雖然紫宸、貝特瑞、杉杉三家負(fù)極龍頭企業(yè)已全部上市，但和隔膜、正極、電解液相比，負(fù)極對(duì)二級(jí)市場來說仍然是一個(gè)相對(duì)陌生的領(lǐng)域。自我們?nèi)ツ?0月發(fā)布全市場首份深度報(bào)告后，本次我們從歷史發(fā)展復(fù)盤、供應(yīng)鏈演變以及核心性能指標(biāo)等角度，撰寫了第二份負(fù)極行業(yè)深度報(bào)告，期望能更全面的幫助市場了解負(fù)極行業(yè)。

我們首先列出負(fù)極主要的理化指標(biāo)，包括粒度、比表面積、振實(shí)密度壓實(shí)密度和真密度、放電容量、首次效率等。除此之外，還有電化學(xué)指標(biāo)如循環(huán)性能、倍率性能、膨脹等等。

我們下面介紹這些指標(biāo)的含義：

首次效率：部分鋰離子從正極脫出并嵌入負(fù)極后，無法重新回到正極參與充放電循環(huán)，導(dǎo)致首次充放電效率不是100%。這部分鋰離子無法回到正極的原因一是形成了負(fù)極表面的SEI膜、二是存在一部分不可逆嵌鋰。

振實(shí)密度：是依靠震動(dòng)使得粉體呈現(xiàn)較為緊密的堆積形式下，所測得的單位容積的質(zhì)量，單位為g/cm3。

真密度：材料在絕對(duì)密實(shí)狀態(tài)下（不包括內(nèi)部空隙），單位體積內(nèi)固體物質(zhì)的重量，單位為g/cm3。由于真密度是密實(shí)狀態(tài)下測得，會(huì)高于振實(shí)密度。

振實(shí)密度和真密度是針對(duì)負(fù)極，壓實(shí)密度則針對(duì)的是極片。

壓實(shí)密度：指負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑等制成極片后，經(jīng)過輥壓后的密度，壓實(shí)密度=面密度/(極片碾壓后的厚度減去銅箔厚度)，單位：g/cm3。面密度：單位面積集流體（指銅箔）上活性物質(zhì)的質(zhì)量。

一般來講，壓實(shí)密度越高，單位體積內(nèi)的活性物質(zhì)越多，容量也就越大，但同時(shí)孔隙也會(huì)減少，吸收電解液的性能變差，浸潤性降低，內(nèi)阻增加，鋰離子嵌入和脫出困難，反而不利于容量的增加。壓實(shí)密度的影響因素：顆粒的大小、分布和形貌都有影響。

比表面積（以及粒度）：指單位質(zhì)量物體具有的表面積，顆粒越小，比表面積就會(huì)越大。小顆粒、高比表面積的負(fù)極，鋰離子遷移的通道更多、路徑更短，倍率性能就比較好，但由于與電解液接觸面積大，形成SEI膜的面積也大，首次效率也會(huì)變低。大顆粒則相反，優(yōu)點(diǎn)是壓實(shí)密度更大。

容量：單位質(zhì)量的活性物質(zhì)所能夠釋放出的電量，字面意義不需要過多解釋。

除了上述理化指標(biāo)外，更為重要的是另外三項(xiàng)性能（循環(huán)壽命、膨脹、倍率性能）

循環(huán)壽命和膨脹：膨脹和循環(huán)壽命是正相關(guān)的關(guān)系，負(fù)極膨脹后，**，會(huì)造成卷芯變形，負(fù)極顆粒形成微裂紋，SEI膜破裂重組，消耗電解液，循環(huán)性能變差；第二、會(huì)使隔膜受到擠壓、尤其極耳直角邊緣處對(duì)隔膜的擠壓較嚴(yán)重，極易隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行引起微短路或微金屬鋰析出。

就膨脹本身來說，石墨嵌鋰過程中鋰離子會(huì)嵌入石墨層間距里，導(dǎo)致層間距擴(kuò)張、體積增大，這種膨脹部分是不可恢復(fù)的。膨脹的多少與負(fù)極的取向度有關(guān)，取向度=I004/I110，通過XRD數(shù)據(jù)可以計(jì)算出來。各向異性的石墨材料在嵌鋰過程中傾向于往同一個(gè)方向(石墨晶體的C軸方向)發(fā)生晶格膨脹，因此將導(dǎo)致電池發(fā)生較大的體積膨脹；各向同性的負(fù)極，石墨材料有多個(gè)方向可以嵌鋰，受到的應(yīng)力更均勻、膨脹也就輕一些。

循環(huán)壽命方面，SEI膜會(huì)對(duì)鋰離子的擴(kuò)散有一定的阻礙作用，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，SEI膜會(huì)不斷脫落、剝離、沉積在負(fù)極表面，導(dǎo)致負(fù)極的內(nèi)阻逐漸增加，帶來熱累積和容量損失。

倍率性能：與循環(huán)壽命和膨脹相同，各向同性的負(fù)極，鋰離子傳輸通道多，解決了各項(xiàng)異性結(jié)構(gòu)中嵌入脫出的入口少、擴(kuò)散速率低的問題，對(duì)大電流充放電也有作用。如前所述，鋰離子在石墨中的擴(kuò)散具有很強(qiáng)的方向性，即它只能垂直于石墨晶體C軸方面的端面進(jìn)行插入。此外，小顆粒、高比表面積對(duì)倍率性能也有幫助。*后，電極表面電阻（SEI膜帶來）和電極導(dǎo)電性也影響倍率性能。

2.1  天然石墨源自礦山，人造石墨源于煤和石油化工副產(chǎn)物

首先，我們分別介紹人造石墨、天然石墨兩種主要負(fù)極材料的產(chǎn)業(yè)鏈情況。先來看較為簡單的天然石墨：

天然石墨的*上游是石墨礦石，分布在黑龍江、山東等地區(qū)；石墨礦石經(jīng)過浮選后得到鱗片石墨（此外還有一種微晶石墨）。浮選工藝包括原礦破碎、濕法粗磨、粗選、粗精礦再磨再選、精選、脫水干燥、分級(jí)包裝等步驟。

浮選后的鱗片石墨經(jīng)過粉碎、球形化、分級(jí)處理，得到球形石墨，球形石墨再經(jīng)過固相或者是液相的表面包覆以及后續(xù)的一些篩分、碳化等工序，就變成了*終的改性天然石墨負(fù)極。球形石墨的雜質(zhì)含量高，微晶尺寸大，結(jié)構(gòu)不可改變，用于LIB負(fù)極時(shí)必須進(jìn)行改性處理，目的是為了緩解炭電極表面的不均勻反應(yīng)，以使得電極表面的SEI成膜反應(yīng)能夠均勻的進(jìn)行，得到質(zhì)量好的SEI膜。

雖然我國天然鱗片石墨的年產(chǎn)量和年出口量都很大，但是負(fù)極材料對(duì)鱗片石墨有特殊的要求，如粒度需要是-100目（表示顆粒粗細(xì)的指標(biāo)）、純度高、結(jié)晶要好比重要大、鐵含量要少，考慮到這些要求，球形化的原料基本就只能選擇黑龍江蘿北、黑龍江雞西以及青島萊西這幾個(gè)產(chǎn)地的鱗片石墨了。

價(jià)格方面，浮選前的石墨礦石，單價(jià)只有二十多元每噸，加工到鱗片石墨，價(jià)格升到近三千元每噸，球形化后的球形石墨價(jià)格約為1.3萬元每噸，*終的天然石墨負(fù)極產(chǎn)品，單價(jià)約3到4萬元每噸。

還需要知道，負(fù)極只是天然石墨一個(gè)小小的應(yīng)用領(lǐng)域，用量不超過5%；天然石墨的用途非常廣，包括冶金用的耐火材料、涂料、鉛筆、軍工、密封材料、導(dǎo)電材料等等，涵蓋很多行業(yè)。

人造石墨負(fù)極的產(chǎn)業(yè)鏈則要更復(fù)雜一些，它的原料并不是天然石墨礦石，而是焦炭，包括石油焦和針狀焦，瀝青是粘結(jié)劑。人造石墨負(fù)極是將石油焦、針狀焦、瀝青等經(jīng)粉碎、造粒、3000度高溫石墨化、球磨篩分等步驟制成。一般來講，高能量密度的人造石墨使用針狀焦作為原料，中低端的則使用便宜一些的石油焦。

以行業(yè)中使用越來越多的針狀焦為例，可分為石油系針狀焦（石油焦的一種）和煤系針狀焦兩類，二者的制造工藝類似，都是經(jīng)過預(yù)處理、延遲焦化和煅燒三個(gè)步驟。

煤系和石油系針狀焦的原料是煤化工和石油化工的副產(chǎn)物：煤系針狀焦的原材料是煤焦油瀝青，它是煤焦油蒸餾之后剩下的殘留物，除了生產(chǎn)針狀焦外，還可用于鋪路、生產(chǎn)防水層和油氈以及粘結(jié)劑等；石油系針狀焦的原材料是減壓渣油，它是煉油廠減壓塔底抽出的殘?jiān)?/span>

從用途上看，針狀焦除了用于生產(chǎn)人造石墨負(fù)極外，另外一個(gè)用途是電爐煉鋼中用到的石墨電極，電爐煉鋼是利用石墨電極向爐內(nèi)導(dǎo)入電流，利用電極端部和爐料之間引發(fā)電弧所產(chǎn)生的高溫?zé)嵩磥磉M(jìn)行冶煉的。

此外還有另一種價(jià)格更為便宜、產(chǎn)量也大得多的石油焦（原料也是渣油，但形態(tài)不是針狀而是海綿狀，也可稱為海綿焦），人造石墨負(fù)極在石油焦用量中的占比非常低，石油焦絕大部分是用于電解鋁，少部分用于水泥廠、發(fā)電廠的工業(yè)燃料。

2.2  伴隨鋰電下游應(yīng)用變化，由MCMB到天然石墨再到人造石墨

本節(jié)，我們回顧一下負(fù)極行業(yè)的發(fā)展歷史。

首先看鋰電池下游行業(yè)的情況：

1991年，日本索尼公司開始商業(yè)化生產(chǎn)鋰離子電池，采用了以鈷酸鋰為正極、以碳為負(fù)極的材料體系，這種體系一直沿用至今。整個(gè)90年代，鋰電池的下游應(yīng)用主要是照相機(jī)、攝像機(jī)和隨身聽。2000年之后，手機(jī)和筆記本電腦成為了鋰電池兩個(gè)*大的應(yīng)用，之后又相繼出現(xiàn)了平板電腦、充電寶、電動(dòng)自行車、電動(dòng)工具等新的下游。近幾年，電動(dòng)汽車飛速發(fā)展，到2017年已成為鋰電池*大的下游。

在90年代，無論是鋰電池還是負(fù)極材料，都是日本企業(yè)獨(dú)步天下，貝特瑞、杉杉還沒有成立，比亞迪、ATL、力神和比克也尚未進(jìn)入鋰電池領(lǐng)域。

起初，索尼的鋰電池，負(fù)極用的也是石油焦，但和現(xiàn)在的人造石墨負(fù)極不一樣，是沒有經(jīng)過石墨化等改性處理的石油焦，結(jié)構(gòu)不規(guī)整、比容量很低，很快就被一種叫做中間相碳微球（MCMB）的碳材料所取代。整個(gè)九十年代，MCMB是使用*多的負(fù)極材料，它也是以煤焦油瀝青為原材料，先經(jīng)過熱縮聚反應(yīng)形成中間相碳球，而后經(jīng)溶劑純化和熱處理制成的各向異性的球體，它的球形片狀結(jié)構(gòu)可以使鋰離子在各個(gè)方向嵌入和脫出，所以倍率性能非常好；但也有兩個(gè)非常致命的弱點(diǎn)，一是要消耗大量有機(jī)溶劑，且收率很低，成本非常高；二是比容量低，發(fā)展到現(xiàn)在也只有280到340毫安時(shí)每克，和普遍達(dá)到340到360毫安時(shí)每克的人造石墨和天然石墨差距還是比較大。

MCMB的**企業(yè)曾是日本的大阪煤氣公司，它在1993年成功將MCMB產(chǎn)品用到了鋰電池中，日本的日立化成公司也有相應(yīng)的產(chǎn)品，當(dāng)時(shí)MCMB的價(jià)格在50到70萬元每噸，幾乎是現(xiàn)在負(fù)極材料價(jià)格的10倍以上。

MCMB的國產(chǎn)化工作，是鞍山熱能研究院首先研發(fā)成功并由上海杉杉科技公司完成產(chǎn)業(yè)化的。1997年，鞍山熱能研究院碳素研究所張殿浩等人研發(fā)出了中間相碳微球（英文名CMS，MCMB的另一種叫法），并成功實(shí)現(xiàn)了18噸的中試線級(jí)別的生產(chǎn)。1999年，上市公司杉杉股份與鞍山熱能研究院合資成立“上海杉杉科技有限公司”，鞍山熱能院以無形資產(chǎn)（中間相碳微球技術(shù)）出資，占股25%。2001 年，上海杉杉科技有限公司的200噸/年的CMS工業(yè)生產(chǎn)裝置成功投入運(yùn)行，打破了國內(nèi)CMS 依靠日本進(jìn)口的局面，CMS的價(jià)格馬上降到了30萬元每噸以下，日本大阪煤氣公司很快就敗下陣來將產(chǎn)線關(guān)停，而上海杉杉科技當(dāng)年即實(shí)現(xiàn)收入超過5000萬元，第二年收入1.7億元，成為國內(nèi)該產(chǎn)品排名**的供應(yīng)商；經(jīng)過后續(xù)的兩次擴(kuò)產(chǎn)，到2005 年上海杉杉科技擁有了年產(chǎn)1100 噸CMS負(fù)極材料的生產(chǎn)能力。2000年前后，天津大學(xué)王成楊教授也研發(fā)成功了中間相碳微球技術(shù)，并在2004年以225萬元的價(jià)格將**轉(zhuǎn)讓給了天津鐵中煤化工公司，該公司當(dāng)年聯(lián)合另外幾名股東成立了天津鐵城電池材料公司，第二年也成功實(shí)現(xiàn)了300噸級(jí)別的CMS量產(chǎn)。2008年，天津鐵城被貝特瑞收購，后更名為天津貝特瑞，至此國內(nèi)另一家負(fù)極巨頭貝特瑞也掌握了中間相碳微球的生產(chǎn)技術(shù)。

2000年之后，鋰電池的應(yīng)用領(lǐng)域轉(zhuǎn)向手機(jī)和筆記本電腦，對(duì)電池能量密度的要求也隨之提升，比容量低、價(jià)格昂貴的中間相碳微球逐漸不能滿足需要，這時(shí)就需要開發(fā)新的碳負(fù)極材料，人造石墨負(fù)極和改性天然石墨負(fù)極就應(yīng)運(yùn)而生了。和中間相碳微球一樣，這兩種石墨負(fù)極材料也是日本率先發(fā)明并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的，人造石墨負(fù)極的**公司是日本的日立化成公司和JFE化學(xué)公司，改性天然石墨負(fù)極則是三菱化學(xué)公司主導(dǎo)。

為什么是這些公司在負(fù)極材料上有建樹呢？我們可以發(fā)現(xiàn)，國內(nèi)的負(fù)極企業(yè)如貝特瑞、杉杉、紫宸等，都是以負(fù)極為主業(yè)甚至**業(yè)務(wù)的。而日本的企業(yè)，無一例外，負(fù)極只是它們的副業(yè)，收入和利潤占比都微乎其微。之所以它們會(huì)發(fā)展負(fù)極業(yè)務(wù)，是因?yàn)樨?fù)極和它們的主業(yè)有千絲萬縷的聯(lián)系，所以從主業(yè)自然而然的派生出來了負(fù)極業(yè)務(wù)。如日立化成和日本碳素原本就有碳素工廠，生產(chǎn)石墨電極、石墨坩堝等各種石墨制品；JFE是鋼廠，同時(shí)有煤焦化的工廠（生產(chǎn)焦炭給煉鋼高爐做燃料用），煤焦化的副產(chǎn)物煤焦油瀝青可以直接用來生產(chǎn)人造石墨；三菱化學(xué)既有煤焦化工廠又生產(chǎn)針狀焦，同時(shí)還制造碳素制品。

首先替代MCMB的是改性天然石墨產(chǎn)品。如前所述，天然石墨是鱗片狀的，它需要經(jīng)過球形化才能作為負(fù)極來使用。球形化是利用專門的粉碎整形設(shè)備，讓不規(guī)則的石墨微粉通過氣流沖擊下的相互碰撞，發(fā)生卷曲和包覆作用，令顆粒成為球形或者近似球形。那么為什么鱗片石墨要加工成球形石墨呢？是因?yàn)榍蛐问诙逊e時(shí)的取向更均勻，鋰離子能夠更加方便的在層間出入，不受方向的限制，而且比表面積更小、振實(shí)密度更大。改性天然石墨的**企業(yè)是日本的三菱化學(xué)和日立化成公司。

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