石墨深加工技術(shù)概況及應(yīng)用

日期：2017-11-14 點(diǎn)擊次數(shù)：2254

石墨是元素碳的一種同素異形體，每個(gè)碳原子的周邊連接著另外三個(gè)碳原子(排列方式呈蜂巢式的多個(gè)六邊形)以共價(jià)鍵結(jié)合，構(gòu)成共價(jià)分子。石墨根據(jù)其結(jié)構(gòu)的結(jié)晶形態(tài)不同，分為晶質(zhì)石墨和隱晶質(zhì)石墨。石墨的形態(tài)特征是質(zhì)軟，黑灰色；有油膩。由于其特殊結(jié)構(gòu)，而具有耐高溫性，導(dǎo)電、導(dǎo)熱性，潤滑性，化學(xué)穩(wěn)定性，可塑性，抗熱震性等性能特點(diǎn)。  

炭材料被稱為21世紀(jì)*有希望的材料，天然石墨是炭材料的重要組成部分。本世紀(jì)電子信息、新能源、環(huán)保、航天航空等****產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，給新型炭石墨材料提供了廣闊的市場空間。石墨烯等的新發(fā)現(xiàn)為新型炭石墨材料的研發(fā)提供了新的技術(shù)路線，預(yù)計(jì)未來十年整個(gè)炭材料領(lǐng)域和(天然)石墨產(chǎn)業(yè)發(fā)展會(huì)有一個(gè)新飛躍。  

石墨深加工現(xiàn)狀  

我國是天然石墨資源大國，儲(chǔ)量、產(chǎn)量及出口量均居世界首位，但我國石墨工業(yè)總體水平在國際上仍處于中等水平，由于技術(shù)開發(fā)投入不夠，目前仍以原料生產(chǎn)及初加工鱗片石墨為主。石墨工業(yè)要在更寬、更深的領(lǐng)域發(fā)展，就必須解決石墨原料的高純、超細(xì)兩個(gè)核心問題。  

近年來，我國一些大企業(yè)在超細(xì)石墨加工方面加在研發(fā)力度，并逐漸批量生產(chǎn)。在超細(xì)石墨粉應(yīng)用產(chǎn)品方面，我國一些大企業(yè)已跟上世界水平，如顯象管用石墨乳、特拉細(xì)絲石墨乳等。  

目前，含碳量在99.5%以上的高純石墨應(yīng)用日趨廣泛，而鱗片石墨經(jīng)選礦精選后，其品位可達(dá)到90%~94%，很難再提高。若需高純石墨，必須使用化學(xué)方法提純。傳統(tǒng)的化學(xué)提純方法有苛性鈉熔融法、氫氟酸法、活性氣體法等，還有高溫氣化提純法。  

我國已有一些廠家曾用高溫石墨化法、過氧化鈉熔融法、高濃度強(qiáng)酸法等方法生產(chǎn)過99.9%的高純石墨，但生產(chǎn)批量較小，且質(zhì)量不穩(wěn)定。  

石墨深加工技術(shù)  

石墨深加工的技術(shù)方向主要從純度、粒度、形狀、表面形態(tài)四個(gè)方面。純度，即高純度石墨，如電池用的石墨，就是高純石墨；粒度方面，往往是要微細(xì)粉，但柔性石墨要大鱗片；形狀方面，要求低比表面積的(如鋰離子電池負(fù)極)石墨形狀近似球狀，要求高比表面積的(如某些添加劑)石墨，不希望其形狀為球狀；變面形態(tài)方面，如電池材料要求石墨加工時(shí)就具有一定表面狀態(tài)，高分子的添加劑則在用戶使用時(shí)對(duì)表面進(jìn)行處理。  

1 提純處理技術(shù)  

未來高純度石墨消費(fèi)的主要增長領(lǐng)域是在高技術(shù)產(chǎn)業(yè)，如核工業(yè)、航空航天、光伏、半導(dǎo)體材料領(lǐng)域、鋰電池、燃料電池等領(lǐng)域。  

提純處理技術(shù)主要分為物理法提純和化學(xué)提純。  

物理法提純有浮選法，高溫法(又叫熱工法)；  

化學(xué)法提純有堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法。  

1.1物理法提純  

(1)浮選法  

浮選法是一種比較常用的提純礦物的方法，由于石墨表面不易被水浸潤，因此具有良好的可浮性，容易使其與雜質(zhì)礦物分離，在中國基本上都是采用浮選方法對(duì)石墨進(jìn)行選礦。  

石墨原礦的浮選一般先使用正浮選法，然后再對(duì)正浮選精礦進(jìn)行反浮選。采用浮選法就能得到品位較高的石墨精礦。浮選石墨精礦品位通常可達(dá)80%~90%，采用多段磨選，純度可達(dá)98%左右。  

使用浮選法提純的石墨精礦，品位只能達(dá)到一定的范圍，因?yàn)椴糠蛛s質(zhì)呈極細(xì)粒狀浸染在石墨鱗片中，即使細(xì)磨也不能完全單體解離，所以采用物理選礦方法難以徹底除去這部分雜質(zhì)，一般只作為石墨提純的**步，進(jìn)一步提純石墨的方法通常有化學(xué)法或高溫法。  

(2)高溫法  

石墨的熔沸點(diǎn)很高，熔點(diǎn)為3850±50℃，沸點(diǎn)為4500℃，而硅酸鹽礦物的沸點(diǎn)都在2750℃(石英沸點(diǎn))以下，石墨的沸點(diǎn)遠(yuǎn)高于所含雜質(zhì)硅酸鹽的沸點(diǎn)。因此，將石墨在惰性氣體和氟利昂保護(hù)氣體的條件下，將其加熱到2300～3000℃，保持一段時(shí)間，石墨中的雜質(zhì)會(huì)溢出，從而實(shí)現(xiàn)石墨的提純。高溫法能夠生產(chǎn)99.99%以上的超高純石墨，但要求原料的固定碳要在99%以上，而且設(shè)備昂貴，投資巨大，生產(chǎn)規(guī)模又收到限制，電爐加熱技術(shù)要求嚴(yán)格，需隔絕空氣，否則石墨在熱空氣中升溫到450℃時(shí)就開始被氧化，溫度越高，石墨的損失就越大。  

1.2化學(xué)法提純  

(1)堿酸法  

堿酸法提純石墨是將NaOH與石墨以一定比例均勻混合進(jìn)行煅燒，在500℃以上的高溫下石墨中的雜質(zhì)如硅酸鹽、硅鋁酸鹽、石英等成分與NaOH發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成可溶性的硅酸鈉或酸溶性的硅鋁酸鈉，然后用水洗將其除去達(dá)到脫硅的目的；另一部分雜質(zhì)如金屬的氧化物等，經(jīng)過堿熔后用鹽酸中和，生成溶于水的金屬化合物，再通過洗滌除去。而石墨的化學(xué)惰性大，穩(wěn)定性好，它不溶于有機(jī)溶劑和無機(jī)溶劑，因此，在提純過程中性質(zhì)保持不變。  

堿酸法提純石墨的過程分為堿熔和酸解兩個(gè)過程。堿熔過程的主要化學(xué)反應(yīng)如下： 

堿類物質(zhì)與鹽酸發(fā)生酸解反應(yīng)，反應(yīng)如下：  

堿酸法可獲得固定碳含量99%以上的石墨產(chǎn)品。目前，堿酸法在工業(yè)上應(yīng)用較廣，具有一次性投資少、產(chǎn)品品位較高、工藝適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)。而且還具有設(shè)備常規(guī)、通用性強(qiáng)(除石墨外，許多非金屬礦的提純都可以采用堿酸法)等優(yōu)點(diǎn)，堿酸法是目前我國應(yīng)用*廣泛的方法。堿酸法的缺點(diǎn)在于需要高溫煅燒、能量消耗大、反應(yīng)時(shí)間長、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、石墨流失量大以及廢水污染嚴(yán)重。  

(2)氫氟酸法  

當(dāng)所處理的石墨中云母含量較高時(shí)，采用堿酸法效果不會(huì)太好，這時(shí)可采用氫氟酸法。氫氟酸法是利用石墨中的雜質(zhì)和氫氟酸反應(yīng)生成溶于水的氟化物及揮發(fā)物而達(dá)到提純的目的。主要化學(xué)反應(yīng)如下：  

但氫氟酸與CaO，MgO，F(xiàn)e2O3等反應(yīng)會(huì)得到沉淀，未解決沉淀問題，在氫氟酸中加入少量的氟硅酸、稀鹽酸、硝酸或硫酸等，可以除去Ca，Mg，F(xiàn)e等雜質(zhì)元素的干擾。當(dāng)有氟硅酸存在時(shí)，其反應(yīng)如下：  

氫氟酸法主要的優(yōu)點(diǎn)是除雜效率高、所得產(chǎn)品的品位高、對(duì)石墨產(chǎn)品的性能影響小、能耗低。缺點(diǎn)是氫氟酸有劇毒和強(qiáng)腐蝕性，生產(chǎn)過程中必須有嚴(yán)格的安全防護(hù)措施，環(huán)保投入大。  

(3)氯化焙燒法  

氯化焙燒法是將石墨粉加入一定量還原劑，在高溫和特定氣氛下焙燒，并通入氯氣進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，使石墨中的雜質(zhì)進(jìn)行氯化反應(yīng)，生成熔沸點(diǎn)較低的氣相或凝聚物的氯化物及絡(luò)合物而逸出，從而與其余組分分離，達(dá)到提純石墨的目的。  

石墨中的雜質(zhì)經(jīng)高溫加熱，在還原劑的作用下可分解成簡單的氧化物如SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3，CaO，MgO等，這些氧化物的熔沸點(diǎn)較高，見表1，而它們的氯化物或與其它三價(jià)金屬氯化物所形成的金屬絡(luò)合物(如CaFeCl4，NaAlCl4，KMgCl2等)的熔沸點(diǎn)則較低，見表2。這些氯化物的汽化逸出，使石墨純度得到提高。  

氯化焙燒法具有節(jié)能、提純效率高(>98%)、回收率高等優(yōu)點(diǎn)。氯氣的毒性、嚴(yán)重腐蝕性和嚴(yán)重污染環(huán)境等因素在一定程度上限制了氯化焙燒工藝的推廣應(yīng)用。當(dāng)然該工藝難以生產(chǎn)極限純度的石墨，且工藝系統(tǒng)不夠穩(wěn)定，也影響了氯化法在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用，此法還有待進(jìn)一步改善和提高。  

2 膨脹處理技術(shù)  

膨脹石墨是一種新型的功能性碳素材料。成蠕蟲狀物質(zhì)，因此也叫蠕蟲石墨。膨脹石墨新型碳素材料不僅具備天然石墨本身的耐熱、耐腐蝕、耐輻射、導(dǎo)電、自潤滑等優(yōu)良特性，而且還具備天然石墨所不具備的輕質(zhì)、柔軟、多孔、可壓縮、回彈等性能。目前膨脹石墨主要由天然鱗片石墨經(jīng)插層處理、水洗、干燥、高溫膨脹制得。圖1為天然鱗片石墨、可膨脹石墨(GIC)和膨脹石墨(EG)的SEM圖。  

2.1膨脹石墨的制備  

目前，國內(nèi)外制備膨脹石墨主要使用的方法包括：化學(xué)氧化法、電化學(xué)法、氣相擴(kuò)散法、液相法、熔融法、加壓法、爆炸法等。  

(1)化學(xué)氧化法  

目前，化學(xué)氧化法和電化學(xué)法在工業(yè)上都得到了應(yīng)用。其中，化學(xué)氧化法是工業(yè)上應(yīng)用*多和*成熟的方法?；瘜W(xué)氧化法一般是將天然鱗片石墨浸泡在氧化劑和插層劑的溶液中，在強(qiáng)氧化劑的作用下，石墨被氧化而使石墨層的中性網(wǎng)狀平面大分子變成帶有正電荷的平面大分子，由于帶有正電荷的平面大分子層間同性正電荷的排斥作用，石墨層間距離加大，插層劑插入石墨層間，成為EG。其中液體氧化劑多采用HNO3、HCIO4、H2O2，固體氧化劑多采用K2Cr2O7、KMnO4、KCIO、NaCIO3等。使用中可以先把氧化劑和石墨混合后，再加入到酸中攪拌，也可以先把氧化劑溶解于酸中，再與石墨混合，經(jīng)一段時(shí)間的反應(yīng)后，經(jīng)水洗、干燥，即可得到EG。  

(2)電化學(xué)氧化法  

電化學(xué)方法制備EG時(shí)，不用其他氧化劑，主要以插入物的溶液，包括有機(jī)溶液和無機(jī)溶液或熔融鹽為電解質(zhì)，以石墨為電極形成的電化學(xué)體系，通直流或脈沖電流，經(jīng)過一定的氧化時(shí)間，取出產(chǎn)物，水洗干燥后即為EG。該法合成設(shè)備簡單，合成量大，且產(chǎn)物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。在EG合成上，該法不足之處是合成產(chǎn)物的穩(wěn)定性要比其他方法差，對(duì)設(shè)備要求較高，影響產(chǎn)品質(zhì)量因素多，有時(shí)環(huán)境溫度提高會(huì)使產(chǎn)物的膨脹體積大幅下降，而且在水溶液中高電流下有副反應(yīng)發(fā)生而很難得到一階化合物。  

(3)氣相擴(kuò)散法  

將待插入物質(zhì)和石墨分別裝入真空密封耐熱玻璃管兩側(cè)，使插入物加熱蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸汽與石墨反應(yīng)。試驗(yàn)中插入物質(zhì)一側(cè)的溫度要高于石墨一側(cè)的溫度，以利于插入物質(zhì)形成蒸汽，同時(shí)要防止生成的層間化合物在溫度過高時(shí)發(fā)生分解反應(yīng)。該法的優(yōu)點(diǎn)是可以控制EG的階數(shù)和結(jié)構(gòu)，反應(yīng)結(jié)束后易將產(chǎn)物和反應(yīng)物分離。缺點(diǎn)是反應(yīng)裝置復(fù)雜，難以進(jìn)行大量的合成，且反應(yīng)時(shí)間長，反應(yīng)溫度高，需在真空條件下操作，生產(chǎn)成本高。  

(4)液相法  

將呈液態(tài)的插入物質(zhì)與石墨混合，進(jìn)行反應(yīng)而生成EG，反應(yīng)中溫度、時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的階結(jié)構(gòu)有很大影響。這種方法設(shè)備簡單，反應(yīng)速度也快，對(duì)大量樣品的合成很有效，而且可以利用改變?cè)挤磻?yīng)物石墨和插入物的比率達(dá)到所希望的階結(jié)構(gòu)與組成，如Br-EG，H2SO4-EG。缺點(diǎn)是形成的產(chǎn)物不穩(wěn)定，如果液相中組分多，還可以形成不穩(wěn)定的多元EG。  

(5)熔融法  

直接將石墨與反應(yīng)物混合，用單熱源加熱反應(yīng)而制得EG。該法反應(yīng)速度快，反應(yīng)系統(tǒng)和過程簡單易操作，適于大量合成。但如何除去反應(yīng)后附在EG上的反應(yīng)物，以及獲得階結(jié)構(gòu)與組成一致的EG是一個(gè)值得探索的問題。  

(6)加壓法  

堿土金屬和稀土金屬等粉末與石墨基體混合后在加壓條件下反應(yīng)生成M-EG。Guerard等人采用加壓法將鋰插入石墨，開辟了一條合成M-EG的新方法。隨后.1980年Markini等通過加壓法首次將稀土金屬Sm、Eu、Tm和Yb插入石墨層間，開創(chuàng)了稀土EG的合成新途徑。但采用加壓法合成M-EG存在一個(gè)問題，即只有當(dāng)金屬的蒸汽壓超過某一閉值時(shí)插入反應(yīng)才能進(jìn)行；然而溫度過高，易引起金屬與石墨生成碳化物發(fā)生副反應(yīng)，所以反應(yīng)溫度必須調(diào)控在一定范圍內(nèi)。  

(7)爆炸法  

爆炸法中一般以HClO4、Mg(CIO4)2·nH2O、Zn(NO3)2·nH2O等作為膨脹劑制得與石墨的混合物或煙火藥，加熱時(shí)它能同時(shí)產(chǎn)生氧化相和插層物，從而產(chǎn)生“爆炸”式的膨化，制得EG。當(dāng)用HClO；做膨脹劑時(shí)產(chǎn)物中只有膨脹石墨，而用金屬鹽做膨脹劑時(shí)產(chǎn)物中還有金屬氧化物，使膨脹石墨表面得到改性。  

2.2膨脹石墨的應(yīng)用  

由于膨脹石墨不僅保留了天然石墨的耐高溫、耐腐蝕、耐輻射、導(dǎo)電性等優(yōu)良性質(zhì)，而且還具有許多特有的優(yōu)良性能，例如柔軟性、回彈性、自粘性、不滲透性、吸附性和低密度等特性，所以在石油、化工、原子能、電力，制藥等方面的應(yīng)用尤為廣泛。隨著科技進(jìn)步和高科技的開發(fā)，膨脹石墨這種新的工程材料，在高速、耐腐蝕、耐磨和節(jié)能等**領(lǐng)域中，逐步取代了某些金屬材料和有機(jī)合成材料。  

(1)環(huán)保領(lǐng)域  

膨脹石墨有疏水性和親油性，可以在水中有選擇性地除去非水性的溶液。如從海上、河流、湖泊中除去浮油。膨脹石墨在吸油時(shí)能形成一定的纏繞空間，可儲(chǔ)存遠(yuǎn)大于其總孔容的油類物質(zhì)。  

吸附大量油后可集結(jié)成塊，浮在液面，便于收集，并可再生處理，循環(huán)使用。由于膨脹石墨基本由純碳組成，無毒和具有化學(xué)惰性，所以在水中不會(huì)造成二次污染。此外，膨脹石墨還可用于工業(yè)廢水乳狀液除油以及除去可溶于油的物質(zhì)，如農(nóng)藥等，并對(duì)許多其他有機(jī)或無機(jī)有害成分有良好的吸附效果。除了可在液相中進(jìn)行選擇性吸附，膨脹石墨對(duì)工業(yè)廢氣及汽車尾氣所產(chǎn)生的大氣污染主要成分如SOx和NOx也有一定的脫除效果。  

(2)密封材料  

膨脹石墨可后處理成柔性石墨作為密封材料使用。與傳統(tǒng)密封材料(如石棉、橡膠、纖維素及其復(fù)合材料)相比，柔性石墨可用溫度范圍較寬，在空氣中可用范圍在-200~-450℃，在真空或還原性氣氛中可到3000℃，且熱膨脹系數(shù)小，在低溫下不發(fā)脆、不炸裂，在高溫下不軟化、不蠕變，因而被冠以“密封王”的美譽(yù)。目前已廣泛應(yīng)用于石油化工、機(jī)械、冶金、原子能等行業(yè)。  

(3)生物醫(yī)學(xué)  

膨脹石墨有良好的生物相容性、無毒、無味、無副作用等特點(diǎn)，是一類非常重要的生物醫(yī)學(xué)材料。  

(4)高能電池材料  

在可充鋅錳電池的鋅陽極中添加膨脹石墨可以減小鋅陽極充電時(shí)的極化，增強(qiáng)電極及電解液導(dǎo)電性，抑制枝晶形成，并能提供良好的成型特性，抑制陽極溶解和變形，延長電池壽命。另外鋰可以通過氣、液、固態(tài)及鋰鹽電解法與石墨形成GICs，這種GICs具有較低的電極電位和良好的嵌脫可逆性。  

(5)相變儲(chǔ)熱材料  

相變儲(chǔ)熱材料的導(dǎo)熱性能不好，換熱性能差，影響其儲(chǔ)能和釋能效率。同時(shí)復(fù)合相變材料中多孔介質(zhì)的孔隙率較小，內(nèi)含相變材料少，導(dǎo)致其儲(chǔ)能量低，這些缺點(diǎn)都限制了該材料的應(yīng)用和發(fā)展。膨脹石墨豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、高導(dǎo)熱性能，可以很好的彌補(bǔ)這些缺陷。  

(6)防火安全材料  

國外已于機(jī)艙座椅的夾層中添加部分可膨脹石墨，或?qū)⑵渲瞥煞阑鹈芊鈼l、防火堵料、阻火圈等，一旦起火迅速膨脹，堵塞火災(zāi)蔓延通道，達(dá)到滅火目的。此外，將可膨脹石墨的細(xì)顆粒加入到普通涂料中，可制得效果較好的阻燃防靜電涂料。  

(7)其他  

膨脹石墨板材具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，電熱轉(zhuǎn)換率97%以上，且能產(chǎn)生遠(yuǎn)紅外線，是一種新型發(fā)熱材料。膨脹石墨粉碎成微粉，對(duì)紅外波有很強(qiáng)的散射吸收特性，是很好的紅外屏蔽(隱身)材料。將可膨脹石墨制成煙火藥，瞬間爆炸形成膨脹石墨并分散在預(yù)定空域形成氣溶膠干擾云團(tuán)煙幕劑。此外，膨脹石墨還可用作隔熱保溫、隔音材料、電磁屏蔽元件、催化材料。  

3 氧化處理技術(shù)  

石墨經(jīng)氧化處理后可制得氧化石墨和氧化石墨烯。氧化石墨從結(jié)構(gòu)上來看，其層間距變大，官能團(tuán)增加，結(jié)構(gòu)缺陷增多。從性能上看，氧化石墨電子率增加，親水性增加，吸附性能增加。目前制備氧化石墨的化學(xué)方法主要有Hummers法、Brodie法和Staudenmaier法3種。均是用強(qiáng)酸及強(qiáng)氧化劑處理石墨。石墨在強(qiáng)酸體系中，由于酸和氧化劑的作用，使原石墨結(jié)構(gòu)中的碳原子與含氧官能團(tuán)結(jié)合。  

由于氧化石墨中存在大量親水基團(tuán)(如羧基與羥基)，氧化石墨很容易在水溶液分散，形成單個(gè)小片段，而且絕大部分都只有單個(gè)石墨層。之后再通過還原反應(yīng)就可以還原得懸浮狀態(tài)的石墨烯片段。少量的實(shí)驗(yàn)室制備石墨烯的方法是用肼處理處于懸浮狀態(tài)的氧化石墨，并加熱至100℃保持24小時(shí)?；蛘咭部梢詫⒀趸湃霘錃夥諊?，通過電擊得到。或者將氧化石墨暴露在強(qiáng)脈沖光線下，例如氙氣燈也能得到石墨烯。  

結(jié)語與展望  

隨著天然石墨資源的減少，開發(fā)深加工技術(shù)和發(fā)展高端產(chǎn)品是石墨產(chǎn)業(yè)發(fā)展的必然選擇。從石墨的消費(fèi)結(jié)構(gòu)來看，傳統(tǒng)領(lǐng)域?qū)κ男枨筅呌诜€(wěn)定，在高精尖領(lǐng)域?qū)⒌玫皆絹碓綇V泛的應(yīng)用。未來石墨在鋰離子電池、密封、制動(dòng)、潤滑等新能源、新材料領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大。借助于石墨的結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性可對(duì)石墨進(jìn)行深度加工和改造，并可制備多種新型石墨烯材料。另外要調(diào)整進(jìn)出口關(guān)稅，合理限制初級(jí)產(chǎn)品出口量，避免調(diào)整石墨同稀土一樣的結(jié)果。（來源：廣東化工）