一文了解膨脹石墨工業(yè)合成方法、用途、市場前景及企業(yè)

日期：2017-12-08 點(diǎn)擊次數(shù)：2016

　　膨脹石墨又叫作蠕蟲石墨，是一種利用物理或化學(xué)的方法使非碳質(zhì)反應(yīng)物插入天然鱗片石墨層間納米碳材料，與炭素的六角網(wǎng)絡(luò)平面結(jié)合的同時(shí)又保持了石墨層狀結(jié)構(gòu)的晶體化合物。它不僅保持石墨耐高溫、耐腐蝕、能承受中子流、x射線、γ射線的長期輻照，磨擦系數(shù)低，自潤滑性好，導(dǎo)電導(dǎo)熱、并呈各向異性等優(yōu)異的理化性質(zhì)，而且由于插入物質(zhì)與石墨層的相互作用而呈現(xiàn)出原有石墨及插層物質(zhì)不具備的新性能，克服了天然石墨脆性及抗沖擊很差的缺點(diǎn)。在高溫、高壓或輻射條件下工作，不發(fā)生分解、變形或老化，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械、石油、化工、冶金、航海、航空航天、交通等工業(yè)領(lǐng)域，被譽(yù)為世界“密封之王”。

　　膨脹石墨產(chǎn)品圖

　　2、工業(yè)常用合成方法

　?。?）化學(xué)氧化法

　　優(yōu)勢：

　　化學(xué)氧化法是工業(yè)上應(yīng)用*多和*成熟的方法。因此其優(yōu)勢非常明顯，工藝成熟、成本低廉。

　　不足：

　　插層劑一般為濃硫酸，耗酸量大，生產(chǎn)過程中有SOx有害氣體污染，且產(chǎn)物中有殘余，對合成設(shè)備也存在腐蝕。

　　下圖為西格里膨脹石墨生產(chǎn)工藝：

　　西格里膨脹石墨制造工藝

　　（2）電化學(xué)氧化法

　　與化學(xué)氧化法一樣，為工業(yè)常用膨脹石墨合成方法之一。

　　優(yōu)勢：

　　不需添加強(qiáng)酸等強(qiáng)氧化劑，通過調(diào)節(jié)電流、電壓等參數(shù)來控制反應(yīng)進(jìn)行，且合成設(shè)備簡單，合成量大，電解液不受污染可重復(fù)使用。

　　不足：

　　合成產(chǎn)物的穩(wěn)定性要比其他方法差，對設(shè)備要求較高，影響產(chǎn)品質(zhì)量因素多，有時(shí)環(huán)境溫度提高會使產(chǎn)物的膨脹體積大幅下降，而且在水溶液中高電流下有副反應(yīng)發(fā)生而很難得到一階化合物。

　　3、主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能

　　我國膨脹石墨制品生產(chǎn)從起步發(fā)展到了現(xiàn)在的100多個(gè)生產(chǎn)廠家，年產(chǎn)量約達(dá)3萬噸，市場集中度較低，而且大部分生產(chǎn)企業(yè)還是以低端的密封填料為主，在汽車密封、核電航空燈領(lǐng)域的應(yīng)用較少。不過隨著國內(nèi)技術(shù)的進(jìn)展，高端產(chǎn)品的比例將會逐步增加。目前，國內(nèi)膨脹石墨（可膨脹石墨）制品主要的生產(chǎn)企業(yè)有：

　　國內(nèi)膨脹石墨（可膨脹石墨）制品主要生產(chǎn)企業(yè)

　　4、密封材料領(lǐng)域市場需求及預(yù)測

　　目前，膨脹石墨主要用作汽車密封材料，如氣缸墊、進(jìn)排氣口墊等；國內(nèi)膨脹石墨密封材料主要作為密封填料等。如今已經(jīng)研究出的低含碳量膨脹石墨，可以大大降低膨脹石墨的生產(chǎn)成本，從而可以大規(guī)模地取代石棉，提高需求量。另一方面，如果能部分取代塑料、橡膠、金屬密封材料，膨脹石墨密封材料的國內(nèi)年需求量將更大。

　　在汽車行業(yè)，每輛汽車汽缸墊、進(jìn)氣口、排氣口密封墊約需2-10公斤膨脹石墨，每一萬輛約需20-100噸，我國汽車行業(yè)已進(jìn)入高速發(fā)展期，按照2012年我國汽車產(chǎn)量1900萬輛計(jì)算，由此引發(fā)的膨脹石墨密封材料的國內(nèi)年需求量就在3.8-19萬噸。

　　中國汽車對膨脹石墨密封材料需求

　　在核電領(lǐng)域，石墨密封件產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于核電站壓力容器、壓力管道連接及調(diào)節(jié)閥等設(shè)備，涵蓋核安全1、2、3級，核電站密封件總體價(jià)值上億元。

　　我國當(dāng)前在運(yùn)核電機(jī)組數(shù)34臺，僅次于美國、法國、俄羅斯，位列全球第四。在建核電機(jī)組20臺，穩(wěn)居世界首位，占全球在建核電機(jī)組數(shù)的40%，是世界上核電發(fā)展*快的國家。

　　全球核電對密封件需求

　　我國政府已決定在2016年開始的第十三個(gè)五年計(jì)劃中，以每年6～8座的速度新建核電站，到“十三五規(guī)劃”全面落實(shí)的2030年，中國預(yù)計(jì)將有110座以上的核電站投入運(yùn)行，這一數(shù)量超過美國，將產(chǎn)生總價(jià)值約166億美元的核電站密封件需求。

　　在鋼鐵工業(yè)領(lǐng)域，對無石棉墊片的需求約占我國無石棉墊片總產(chǎn)量的20%。我國產(chǎn)量長期穩(wěn)居世界**，每年的產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的70%，到2020年，全球無石棉墊片的需求量將為260萬噸，鋼鐵工業(yè)按照20%占比計(jì)，其需求約為52萬噸，如果膨脹石墨墊片能夠完全取代，那么2020年膨脹石墨墊片的鋼鐵工業(yè)需求量總值約為10億美元。

　　在其他領(lǐng)域，膨脹石墨密封材料由于其耐化學(xué)腐蝕性能尤其突出，對一般化學(xué)溶劑、石油產(chǎn)品、脂類、蒸汽、還原性介質(zhì)等均保持良好的化學(xué)穩(wěn)定性，因此其廣泛用于腐蝕和輻射條件下的各種管道、閥門和設(shè)備的法蘭的密封，需求量很大。

　　5、膨脹石墨應(yīng)用前景預(yù)測

　　膨脹石墨因其優(yōu)越性能，廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、核工業(yè)、機(jī)械、石油、化工、電力、航天航空等工業(yè)領(lǐng)域。

　　（1）工藝改進(jìn)帶來生產(chǎn)成本的下降

　　膨脹石墨的氣固兩相結(jié)構(gòu)使其具有良好的密封性能，作為密封材料有著廣闊的市場。目前已經(jīng)研究出低含碳量的膨脹石墨，可以大大降低膨脹石墨的生產(chǎn)成本，從而可以大規(guī)模地取代石棉。如果能部分取代塑料、橡膠、金屬密封材料，這將大幅增加膨脹石墨的需求。

　?。?）高端市場的發(fā)展提出更高要求

　　在國際市場上，根據(jù)用戶的不同需求，已經(jīng)出現(xiàn)了很多新品牌的**膨脹石墨。隨著核電，精細(xì)化工的發(fā)展，對膨脹石墨的要求會更高。

　?。?）應(yīng)用的擴(kuò)展帶來新的需求

　　膨脹石墨不僅用于密封，同時(shí)具有導(dǎo)電、導(dǎo)熱、潤滑、耐高低溫、抗腐蝕等優(yōu)異特性。正因如此，多年來膨脹石墨的用途在不斷擴(kuò)展，例如電熱材料、集流板材料、絕熱體等，隨著膨脹石墨制品在現(xiàn)代工程中的應(yīng)用研究越來越廣，若能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，將進(jìn)一步拉動膨脹石墨的市場需求。

　　6、膨脹石墨深加工方法

　　目前，國內(nèi)外制備膨脹石墨主要使用的方法包括：化學(xué)氧化法、電化學(xué)法、氣相擴(kuò)散法、液相法、熔融法、加壓法、爆炸法等。

　?。?）化學(xué)氧化法

　　目前，化學(xué)氧化法和電化學(xué)法在工業(yè)上都得到了應(yīng)用。其中，化學(xué)氧化法是工業(yè)上應(yīng)用*多和*成熟的方法?；瘜W(xué)氧化法一般是將天然鱗片石墨浸泡在氧化劑和插層劑的溶液中，在強(qiáng)氧化劑的作用下，石墨被氧化而使石墨層的中性網(wǎng)狀平面大分子變成帶有正電荷的平面大分子，由于帶有正電荷的平面大分子層間同性正電荷的排斥作用，石墨層間距離加大，插層劑插入石墨層間，成為EG。其中液體氧化劑多采用HNO3、HCIO4、H2O2，固體氧化劑多采用K2Cr2O7、KMnO4、KCIO、NaCIO3等。使用中可以先把氧化劑和石墨混合后，再加入到酸中攪拌，也可以先把氧化劑溶解于酸中，再與石墨混合，經(jīng)一段時(shí)間的反應(yīng)后，經(jīng)水洗、干燥，即可得到EG。

　?。?）電化學(xué)氧化法

　　電化學(xué)方法制備EG時(shí)，不用其他氧化劑，主要以插入物的溶液，包括有機(jī)溶液和無機(jī)溶液或熔融鹽為電解質(zhì)，以石墨為電極形成的電化學(xué)體系，通直流或脈沖電流，經(jīng)過一定的氧化時(shí)間，取出產(chǎn)物，水洗干燥后即為EG。該法合成設(shè)備簡單，合成量大，且產(chǎn)物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

　?。?）氣相擴(kuò)散法

　　將待插入物質(zhì)和石墨分別裝入真空密封耐熱玻璃管兩側(cè)，使插入物加熱蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸汽與石墨反應(yīng)。試驗(yàn)中插入物質(zhì)一側(cè)的溫度要高于石墨一側(cè)的溫度，以利于插入物質(zhì)形成蒸汽，同時(shí)要防止生成的層間化合物在溫度過高時(shí)發(fā)生分解反應(yīng)。該法的優(yōu)點(diǎn)是可以控制EG的階數(shù)和結(jié)構(gòu)，反應(yīng)結(jié)束后易將產(chǎn)物和反應(yīng)物分離。缺點(diǎn)是反應(yīng)裝置復(fù)雜，難以進(jìn)行大量的合成，且反應(yīng)時(shí)間長，反應(yīng)溫度高，需在真空條件下操作，生產(chǎn)成本高。

　?。?）液相法

　　將呈液態(tài)的插入物質(zhì)與石墨混合，進(jìn)行反應(yīng)而生成EG，反應(yīng)中溫度、時(shí)間對產(chǎn)物的階結(jié)構(gòu)有很大影響。這種方法設(shè)備簡單，反應(yīng)速度也快，對大量樣品的合成很有效，而且可以利用改變原始反應(yīng)物石墨和插入物的比率達(dá)到所希望的階結(jié)構(gòu)與組成，如Br-EG，H2SO4-EG。缺點(diǎn)是形成的產(chǎn)物不穩(wěn)定，如果液相中組分多，還可以形成不穩(wěn)定的多元EG。

　　（5）熔融法

　　直接將石墨與反應(yīng)物混合，用單熱源加熱反應(yīng)而制得EG。該法反應(yīng)速度快，反應(yīng)系統(tǒng)和過程簡單易操作，適于大量合成。但如何除去反應(yīng)后附在EG上的反應(yīng)物，以及獲得階結(jié)構(gòu)與組成一致的EG是一個(gè)值得探索的問題。

　?。?）加壓法

　　堿土金屬和稀土金屬等粉末與石墨基體混合后在加壓條件下反應(yīng)生成M-EG。但采用加壓法合成M-EG存在一個(gè)問題，即只有當(dāng)金屬的蒸汽壓超過某一閉值時(shí)插入反應(yīng)才能進(jìn)行；然而溫度過高，易引起金屬與石墨生成碳化物發(fā)生副反應(yīng)，所以反應(yīng)溫度必須調(diào)控在一定范圍內(nèi)。

　?。?）爆炸法

　　爆炸法中一般以HClO4、Mg(CIO4)2·nH2O、Zn(NO3)2·nH2O等作為膨脹劑制得與石墨的混合物或煙火藥，加熱時(shí)它能同時(shí)產(chǎn)生氧化相和插層物，從而產(chǎn)生“爆炸”式的膨化，制得EG。當(dāng)用HClO做膨脹劑時(shí)產(chǎn)物中只有膨脹石墨，而用金屬鹽做膨脹劑時(shí)產(chǎn)物中還有金屬氧化物，使膨脹石墨表面得到改性。

　　7、膨脹石墨主要應(yīng)用領(lǐng)域

　　（1）密封材料

　　膨脹石墨與天然石墨晶體結(jié)構(gòu)相似，膨脹石墨繼承了天然石墨本身的很多優(yōu)良性能，但是，由于特殊的加工工藝，造成膨脹石墨微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，使膨脹石墨還具有了天然石墨所沒有的一些特殊性能，具體有耐高溫性、耐腐蝕性、壓縮回彈性、高可靠性、高純度性等特點(diǎn)。我國膨脹石墨密封件的研制有著得天獨(dú)厚的條件，其原料鱗片石墨的儲量和品質(zhì)均占世界**，用它制作的石墨板材、密封元件被廣泛用于宇航機(jī)械電子核能石化電力船舶冶煉等行業(yè)。

　　（2）鋼鐵工業(yè)

　　不同膨脹倍率的可膨脹石墨是煉鋼廠配制各種不同型號防氧保溫發(fā)熱劑的主要原料之一，對降低鋼坯縮孔切頭率，提高鋼錠的成材率有較顯著的經(jīng)濟(jì)效果。

　?。?）電池材料

　　在可充鋅錳電池的鋅陽極中添加膨脹石墨可以減小鋅陽極充電時(shí)的極化，增強(qiáng)電極及電解液的導(dǎo)電性，抑制枝晶的形成，并且能提供良好的成型特性，抑制陽極的溶解和變形，延長電池壽命。另外鋰可以通過氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)及鋰鹽電解法與石墨形成GIC，這種GIC具有較低的電極電位和良好的嵌脫可逆性。

　?。?）環(huán)保產(chǎn)業(yè)

　　可膨脹石墨經(jīng)高溫膨脹后得到的膨脹石墨具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，因此具有優(yōu)良的吸附性能力，用其對污染物的吸附，可以達(dá)到治理污染的目的。有報(bào)道稱，1g膨脹石墨可吸附80g以上的重。膨脹石墨又是一種良好的微生物載體，在工業(yè)廢水的治理中，也有廣泛的應(yīng)用前景。1997年，日本福岡近海油輪泄漏，試用膨脹石墨清除，取得了很好的效果。

　?。?）生物醫(yī)學(xué)產(chǎn)業(yè)

　　在生物醫(yī)學(xué)材料上，清華大學(xué)等應(yīng)用膨脹石墨制作醫(yī)用敷料替代醫(yī)用紗布經(jīng)，過大量動物實(shí)驗(yàn)及一百多例臨床實(shí)驗(yàn)，證明比傳統(tǒng)紗布引流好，有明顯的抗感染、抑菌、消炎作用。目前這一科研成果已取得發(fā)明**權(quán)。

　　（6）隔熱隔音材料

　　可膨脹石墨膨脹容積大，可達(dá)350mL/g，并且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，氧化溫度高，安全性好，是理想的隔熱（保溫）、隔音材料。國外有的**建筑、客輪的墻壁材料中夾一層一定膨脹容積的可膨脹石墨，以起到保溫、隔音作用，且在火災(zāi)發(fā)生時(shí)，也有阻止火勢蔓延的作用。

　?。?）防火安全材料

　　利用可膨脹石墨遇溫膨脹的特性，國外已于機(jī)艙座椅的夾層中添加部分可膨脹石墨，或?qū)⑵渲瞥煞阑鹈芊鈼l、防火包、可塑型防火堵料、阻火圈等，一旦起火迅速膨脹，膨脹石墨占據(jù)空間，堵塞火災(zāi)蔓延通道，達(dá)到滅火目的。

　　（8）屏蔽材料

　　膨脹石墨粉碎成微粉，對紅外波有很好的散射吸收特性，是很好的紅外屏蔽（隱身）材料，在現(xiàn)代戰(zhàn)爭的光電對抗中有重要作用。

　?。?）新型石墨發(fā)熱材料

　　膨脹石墨板材具有良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性，電熱轉(zhuǎn)換率在97%以上。在換熱方式一定條件下，發(fā)熱體表面溫度恒定，在控制溫度范圍內(nèi)可隨意設(shè)定，不再升溫。在工作狀態(tài)下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐高溫、壽命長，且能產(chǎn)生遠(yuǎn)紅外線，是一種新型的石墨發(fā)熱材料?？捎米魅∨?、各種廚具、電熱器具的加熱元件，也可用于工業(yè)電熱加熱，如烤漆、噴塑、印染、中草藥、食品機(jī)械及各種保溫干燥設(shè)備的加熱。另外利用其可產(chǎn)生遠(yuǎn)紅外光譜的特性，在醫(yī)療保健方面也有應(yīng)用，已成功的例子是我公司研制的保健床、保健枕等用以治療頸椎病、肩周炎、腰痛、軟組織損傷、腰肌勞損等總有效率達(dá)90%以上。

　?。?0）催化材料

　　用于原子反應(yīng)堆作催化劑。

　　來源：DT新材料一DT高分子在線