自支撐的氮摻雜杯狀堆疊碳納米管薄膜作為鉀離子電池負(fù)極材料

日期：2018-04-13 點(diǎn)擊次數(shù)：2569

自支撐的氮摻雜杯狀堆疊碳納米管薄膜作為鉀離子電池負(fù)極材料

原創(chuàng) 2018-04-13 能源學(xué)人能源學(xué)人

【引言】

為了滿足對電動汽車和可再生能源日益增長的需求，亟需發(fā)展低成本和高性能的能量儲存技術(shù)。雖然近年來鋰離子電池的基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用顯著提升，但由于鋰資源稀缺和價格昂貴，很大程度上限制了其在大規(guī)模儲能中的應(yīng)用。因此需要尋找材料易得并具有優(yōu)異電化學(xué)性能的可替代能源儲存系統(tǒng)。鈉離子電池由于儲量豐富，價格低廉且與鋰具有相似的電化學(xué)性質(zhì)而受到廣泛的關(guān)注。然而，缺少合適的電極材料尤其是在負(fù)極一側(cè)（常溫常壓下只有很少量的鈉離子才可以插入石墨層中，容量只有35mAh/g），嚴(yán)重阻礙了鈉離子電池的發(fā)展。而石墨作為鉀離子電池(KIBs) 的負(fù)極材料時表現(xiàn)出279mAh/g的理論比容量。但由于較大的鉀離子半徑致使其在插入/脫插時的動力學(xué)性能差，從而導(dǎo)致石墨電極作為鉀離子電池的負(fù)極材料時倍率性能較差，很大程度上削減了鉀金屬含量豐富的優(yōu)勢。

【成果簡介】

近日，天津大學(xué)的許運(yùn)華教授與美國匹茲堡大學(xué)Alexander Star教授、浙江大學(xué)王江偉教授合作，通過化學(xué)氣相沉積（CVD）的方法成功制備出了結(jié)構(gòu)獨(dú)特的三維氮摻雜杯狀堆疊碳納米管（NCSNCTs）。該材料不同于傳統(tǒng)管狀的碳納米管結(jié)構(gòu)，而是由石墨層以一定傾斜的角度從邊緣延伸至底部穿過納米管至另一側(cè)的邊緣，看起來像是一個一個互相堆疊放置的杯子。該材料無需粘結(jié)劑和集流體等非活性添加劑可直接作為鉀離子電池的負(fù)極材料，并表現(xiàn)出優(yōu)異的可彎曲性能。在電化學(xué)性能測試中表現(xiàn)出良好的鉀離子嵌入/脫嵌平臺，高可逆比容量以及優(yōu)異的倍率性能。相關(guān)研究成果于2018年發(fā)表在 ACS Appl. Energy Mater.。

【圖文導(dǎo)讀】

文章中制備的具有獨(dú)特杯狀堆疊結(jié)構(gòu)的碳納米管材料，是由微量的氮原子摻雜決定的。這是由于在氮原子上孤對電子的作用下拉伸碳生長形成獨(dú)特的空腔結(jié)構(gòu)，從而得到這種新穎的側(cè)邊石墨層堆疊結(jié)構(gòu)，且側(cè)邊層間距稍大于石墨層，使得鉀離子不僅可以像在傳統(tǒng)的石墨材料中進(jìn)行可逆的插入/脫插，還可以有效提高鉀離子的存儲動力學(xué)，從而得到具有優(yōu)異倍率性能的KIBs負(fù)極材料。

圖1. NCSCNTs的(a)光學(xué)照片，(b,c) SEM

圖2. NCSCNTs (a,b) TEM, (c-e) HRTEM和側(cè)邊以及底部的層間距

同時，值得注意的是，柔性自支撐的NCSCNTs可以無需粘結(jié)劑和集流體等非活性添加劑而直接用作KIBs的負(fù)極電極材料，大大提高了該電極材料的整體可逆比容量。NCSCNTs作為KIBs負(fù)極，在20mA/g的電流密度下，可以觀察到明顯的鉀離子插入/脫插的平臺，表現(xiàn)出323mAh/g的超高可逆比容量，在經(jīng)過100次循環(huán)后仍保持有236mAh/g，容量保持率為73%，庫侖效率超過90%。此外，該NCSCNTs表現(xiàn)出的優(yōu)異倍率性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他KIBs的負(fù)極材料。在超高的電流密度1000mA/g時，仍有75mAh/g的可逆比容量。

圖3. NCSCNTs的電化學(xué)性能

隨后，作者對循環(huán)后的NCSCNTs進(jìn)行了SEM和TEM觀察。進(jìn)一步證實(shí)了該三維網(wǎng)絡(luò)碳納米管結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性。在經(jīng)過多次充放電循環(huán)后，該杯狀納米管的側(cè)邊石墨烯層仍保持了原有的結(jié)構(gòu)完整性，略微增大的層間距也進(jìn)一步驗(yàn)證了該材料優(yōu)異的倍率性能。

圖4. (a,b) 循環(huán)后的NCSCNTs SEM

圖5. 循環(huán)后的NCSCNTs (a,b) TEM (c,d) HRTEM和納米管側(cè)邊層間距

【材料制備過程】

通過化學(xué)氣相沉積 (CVD)的方法制備NCSCNTs, 再將其分散在乙醇中得到濃度為 1 mg/mL的分散液，經(jīng)真空抽濾制備柔性自支撐的NCSCNTs薄膜。

該工作得到中國國家自然科學(xué)基金 (51672188)，天津市自然科學(xué)基金(16JCYBJC40900)和國家“青年千人”計劃的資助。

Xinxin Zhao, Yifan Tang, Chaolun Ni, Jiangwei Wang, Alexander Star, Yunhua Xu, Free-Standing Nitrogen-Doped Cup-Stacked Carbon Nanotube Mats for Potassium-Ion Battery Anodes, ACS Appl. Energy Mater., 2018, DOI:10.1021/acsaem.8b00182.

許運(yùn)華教授課題組簡介:

許運(yùn)華教授課題組致力于開展**儲能材料和技術(shù)的研究，包括探索和開發(fā)高比能、長循環(huán)壽命儲能材料和新型化學(xué)儲能體系，包括鋰-硫電池、鈉離子電池、固態(tài)電池、鋰-有機(jī)電池等。同時，對電池中電化學(xué)反應(yīng)過程和機(jī)理及電極的表界面性質(zhì)及其對電池性能的影響進(jìn)行系統(tǒng)深入的研究，提高儲能體系在實(shí)際應(yīng)用過程中的可逆性、能量密度、信賴性等電化學(xué)性能，為發(fā)展具有自主知識產(chǎn)權(quán)的高性能、安全可靠的新一代能源材料和技術(shù)產(chǎn)業(yè)奠定基礎(chǔ)。2010年獲得全國**博士學(xué)位論文，2015年獲得國家“青年千人”計劃，2015 天津大學(xué)“北洋學(xué)者海外杰出青年人才”計劃，獲授權(quán)中國**4項(xiàng)，美國**2項(xiàng)。課題組致力于**能源材料與器件的研究和開發(fā)，已經(jīng)取得一系列具有國際水平的研究成果，在Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Lett.、Nano Energy 等國際知名學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文60多篇，論文被他人引用5000余次，多篇論文被Web of Science列為熱點(diǎn)和高被引論文。

許運(yùn)華教授課題組在高性能鉀離子電池正極/負(fù)極電極材料的研究中取得了一系列進(jìn)展，包括石墨負(fù)極在鉀離子電池中的電化學(xué)過程 (Adv.Funct. Mater. 2016, 26, 8103)，靜電紡絲納米碳纖維 (J. Mater.Chem. A 2017, 5, 19237) 以及金屬有機(jī)框架衍生的碳納米管 (ChemSusChem 2017, 10, 1)作為高性能鉀離子電池負(fù)極材料。此外，該課題組關(guān)于磺酸鈉取代的蒽醌有機(jī)分子作為鉀離子電池的正極材料的科研成果發(fā)表在國際知名期刊上(Electrochem. Commun. 2018, 86, 34)。

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