安運(yùn)國(guó)際物流┃ 鋰離子電池析鋰圣經(jīng)
日期:2018-06-12 點(diǎn)擊次數(shù):3319
安運(yùn)國(guó)際物流┃ 鋰離子電池析鋰圣經(jīng)
原創(chuàng): 文武齊龍 知行鋰電 今天
在本文的前篇《史上*全的鋰離子電池析鋰原因解析》中,文武與大家分享了18種自己之前工作中遇到的析鋰異常。但僅憑一人之力,顯然無(wú)法窮盡析鋰的全部可能。經(jīng)過(guò)一年多的沉淀、并在向鋰電方舟各群群友充分討教后,策劃了大半年的《鋰離子電池析鋰圣經(jīng)》終于成文。長(zhǎng)文預(yù)警!本文講述了50+析鋰異常原因,全文100+圖片,13000+文字,想找 “武功秘籍” 又不想花費(fèi)時(shí)間學(xué)習(xí)?本文不適合你。嚴(yán)禁抄襲!本文付出了作者極大的心血,僅授權(quán)知行鋰電發(fā)表,其它網(wǎng)站、公眾號(hào)等嚴(yán)禁抄襲,請(qǐng)各位看官自重!析鋰原因綜述
鋰離子電池在充電時(shí),鋰離子從正極脫嵌并嵌入負(fù)極;但是當(dāng)一些異常情況:如負(fù)極嵌鋰空間不足、鋰離子嵌入負(fù)極阻力太大、鋰離子過(guò)快的從正極脫嵌但無(wú)法等量的嵌入負(fù)極等異常發(fā)生時(shí),無(wú)法嵌入負(fù)極的鋰離子只能在負(fù)極表面得電子,從而形成銀白色的金屬鋰單質(zhì),這也就是常說(shuō)的 “析鋰” 。下面是鋰離子電池析鋰的動(dòng)態(tài)化展示 在為大家展示本文的主體內(nèi)容前,先回答三個(gè)大家可能關(guān)心的問(wèn)題: 從一些官方答案上,析鋰就等價(jià)于產(chǎn)生 “死鋰” ,也是無(wú)法消除的。但實(shí)際上,一些輕微的析鋰,是可以通過(guò)小倍率放電來(lái)減弱甚至消除的,個(gè)中原理,要先看下面的負(fù)極充放電析鋰圖示: 上圖中,充電時(shí)由于某異常發(fā)生了析鋰,金屬鋰成不規(guī)則形狀堆疊在負(fù)極表面,并且與負(fù)極之間可以導(dǎo)通電子(否則析鋰不會(huì)越長(zhǎng)越大)。放電時(shí),析出的金屬鋰單質(zhì)由于可以與負(fù)極繼續(xù)導(dǎo)通電子,因此析出的金屬鋰也會(huì)失電子而變成鋰離子,析鋰程度有所減輕(上面視頻放電初期也可見(jiàn)析鋰在減輕)。
但是,金屬鋰在放電期間并不是均勻減少的,與負(fù)極距離近的金屬鋰由于導(dǎo)電更容易而消失的更快,當(dāng)放電完成時(shí),金屬鋰原先與負(fù)極接觸的位置已消失完畢,金屬鋰滿充狀態(tài)的 “與負(fù)極緊密接觸且可以導(dǎo)通電子” 變成了放電后的 “依附在負(fù)極表面,無(wú)法導(dǎo)通電子” 。這樣意味著此時(shí)的金屬鋰已不存在失電子再成為鋰離子的可能,這時(shí)的金屬鋰才是所謂的 “死鋰” 。
通過(guò)以上原理闡述,析鋰可否消除也就有了答案:析鋰可以通過(guò)放電減輕,電流小更有利于析鋰減輕(金屬鋰消失的可以更均勻,*終的死鋰會(huì)更少);但是析鋰消失的程度,與原本析鋰的嚴(yán)重度、放電電流、材料特性有關(guān),不能一概而論。一些由電芯自身缺陷造成的析鋰,如負(fù)極壓死、(無(wú)法補(bǔ)注液時(shí)的)電解液不足、負(fù)極過(guò)量不足等,即便通過(guò)放電將析鋰減輕,也意義不大,因?yàn)楹罄m(xù)再次充電還會(huì)析鋰。
析鋰只會(huì)發(fā)生在負(fù)極,那為什么正極無(wú)法析鋰呢?原因主要有以下幾點(diǎn): 1)充電過(guò)程正極失電子,不可能析鋰:析鋰是鋰離子得電子并生成金屬鋰的過(guò)程,電池充電時(shí)電子由正極發(fā)出經(jīng)外電路來(lái)到負(fù)極,正極失去電子,不會(huì)造成析鋰; 2)全電池正極電位幾乎無(wú)法到達(dá)0V;鋰離子析出成金屬鋰的電位為0V,如果極片無(wú)法達(dá)到這個(gè)電位,那就不會(huì)發(fā)生析鋰的反應(yīng)。常見(jiàn)正極材料100%嵌鋰的電位都在3V以上,幾乎無(wú)法達(dá)到0V,因此即使遠(yuǎn)超正極材料承受極限的大倍率放電,也只是會(huì)無(wú)限增加電芯的極化程度,而不會(huì)像負(fù)極一樣造成析鋰; 3)即便嚴(yán)重過(guò)放,正極只會(huì)析銅,不會(huì)析鋰;金屬鋰生成電位0V,幾乎是所有金屬的*低值。而銅的生成電位是3.35V(vs Li/Li+),鋁(如果用作負(fù)極集流體的話)的生成電位是1.35V(vs Li/Li+),二者都比金屬鋰的高很多。而正極又是電池中電位*高的部位,因此即使嚴(yán)重過(guò)放且負(fù)極首效大于正極并造成鋰離子過(guò)多,正極表面也是先析出負(fù)極集流體銅或鋁,而非析鋰。 綜合以上三個(gè)因素,正極不會(huì)發(fā)生析鋰,退一步講,在我們?nèi)粘9ぷ魉暗姆秶鷥?nèi),是看不到正極析鋰的。 從感性上思考,當(dāng)正負(fù)極間有氣體造成接觸不好時(shí),雖然該位置負(fù)極無(wú)法嵌入鋰離子,但是正極畢竟可以脫嵌鋰離子,按理來(lái)說(shuō)應(yīng)該在某處產(chǎn)生析鋰才對(duì),但實(shí)際情況卻是不僅負(fù)極沒(méi)有嵌鋰、對(duì)應(yīng)位置的負(fù)極、隔膜等都未見(jiàn)析鋰,也就是說(shuō),正極干脆沒(méi)有脫嵌鋰離子,這是為什么呢? 為了搞清楚這個(gè)問(wèn)題,先看下面這個(gè)充電時(shí)的鋰離子遷移圖: 當(dāng)鋰離子電池充電時(shí),鋰離子從正極脫嵌并嵌入負(fù)極,但要注意:嵌入負(fù)極的鋰離子并不是從正極脫嵌的那一個(gè),而是一個(gè)與正極位置基本對(duì)應(yīng)、靠近負(fù)極的一個(gè)電解液中的隨機(jī)鋰離子。此外,鋰離子在正負(fù)極間的脫嵌和嵌入是同時(shí)發(fā)生的,如果負(fù)極少嵌入一個(gè)鋰離子,那么外電路就會(huì)少移動(dòng)一個(gè)電子,正極也就必須少脫嵌一個(gè)鋰離子。
因此,由正負(fù)極片間有氣體接觸不好、負(fù)極電解液浸潤(rùn)不好等原因所造成的嵌鋰路徑缺失,并不會(huì)引發(fā)析鋰,而是直接造成正極無(wú)法脫鋰。對(duì)應(yīng)的負(fù)極未嵌鋰或未嵌滿鋰區(qū)域會(huì)出現(xiàn)褐色甚至黑色。為了讓文章內(nèi)容豐滿,負(fù)極未嵌鋰也會(huì)作為本文的主要內(nèi)容進(jìn)行介紹,請(qǐng)大家知悉。
介紹了以上三個(gè)儲(chǔ)備知識(shí)后,就一起開(kāi)始本文的正式內(nèi)容吧: 綜述:涂布決定著正負(fù)極用量,而負(fù)極沒(méi)有足夠的嵌鋰空間又是析鋰的*常見(jiàn)原因,因此涂布面密度異常是引發(fā)析鋰的常見(jiàn)原因。<< 滑動(dòng)查看下一張圖片 >>
知行鋰電原創(chuàng)文章,嚴(yán)禁抄襲
當(dāng)正極涂布偏重或者負(fù)極涂布偏輕時(shí),都會(huì)造成負(fù)極嵌鋰空間不足,這樣鋰離子從正極脫嵌并來(lái)到負(fù)極后,就會(huì)在負(fù)極表面得電子并形成金屬鋰。
均一一層析鋰,若原因?yàn)樨?fù)極涂輕則會(huì)影響電芯容量,原因?yàn)檎龢O涂重則不會(huì)影響電芯容量,但只要析鋰,幾乎一定降低正極克容量。 確認(rèn)好正負(fù)極的實(shí)際克容量及首次效率,設(shè)計(jì)時(shí)根據(jù)涂布制程能力給出合適的負(fù)極余量,避免涂布的異常波動(dòng)。<< 滑動(dòng)查看下一張圖片 >>
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當(dāng)正極單面涂重或負(fù)極單面涂輕時(shí),極片就會(huì)呈現(xiàn)一面界面良好(圖一)、一面析鋰(圖二)的情況,其原理與負(fù)極過(guò)量不足析鋰一致,只不過(guò)僅發(fā)生在極片的單面。
涂布時(shí)要分別監(jiān)控兩個(gè)單面的面密度,不要以整體極片重量作為評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)。<< 滑動(dòng)查看下一張圖片 >>
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原理:
涂布機(jī)未開(kāi)頭部削薄的話,很容易引發(fā)正極或負(fù)極頭部超厚,前者會(huì)造成此處負(fù)極過(guò)量不足,后者易引發(fā)該位置負(fù)極壓死,*終的結(jié)果都是極片頭部析鋰。
僅發(fā)生在極片頭部,圓柱電芯發(fā)生于*內(nèi)層的幾圈(圖一),卷繞方形電芯發(fā)生在正極*內(nèi)圈頭部及*外圈尾部?jī)蓚€(gè)位置,疊片電芯發(fā)生在每一層的頭尾部位置。 開(kāi)啟頭部削薄,保證頭部極片厚度比主體極片厚度薄20um左右。(聲明:本文嚴(yán)禁抄襲!本文付出了作者極大的心血,僅授權(quán)知行鋰電發(fā)表,其它網(wǎng)站、公眾號(hào)嚴(yán)禁抄襲,請(qǐng)各位看官自重!) 綜述:除去上面所講的極片面密度外,與極片相關(guān)的一些其它異常也可能造成析鋰,原因包括配料時(shí)少加或未加導(dǎo)電劑、極片混入了雜質(zhì)、負(fù)極片壓死或露箔等。<< 滑動(dòng)查看下一張圖片 >>
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