超薄氧化鉬包覆氧化釩納米棒電極贗電容性能研究

日期：2018-08-06 點(diǎn)擊次數(shù)：2690

超薄氧化鉬包覆氧化釩納米棒電極贗電容性能研究

原創(chuàng)： Energist 能源學(xué)人 今天

超級(jí)電容器（Supercapacitors）具有高功率儲(chǔ)能特性，但能量密度有待進(jìn)一步提升，以滿(mǎn)足日益增長(zhǎng)的需要。法拉第贗電容材料依靠表面或近表面所發(fā)生的氧化還原反應(yīng)儲(chǔ)能，以其為電極材料組裝超級(jí)電容器，能量密度通常高于碳基材料超級(jí)電容器。然而，由于贗電容材料固有的低導(dǎo)電性、較慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等原因，其電化學(xué)性能，尤其是高電流密度下的電容保持率一直不令人滿(mǎn)意。構(gòu)建多相組分電極材料是提高電化學(xué)性能的有益探索。前人的研究結(jié)果表明，兩相界面處可提供新的電化學(xué)儲(chǔ)能位點(diǎn)，并可通過(guò)界面內(nèi)電場(chǎng)或者化學(xué)耦合作用等方式改善儲(chǔ)能性能。

*近，東北大學(xué)的劉曉霞教授與孫筱琪博士課題組（共同通訊）通過(guò)簡(jiǎn)單易行的電沉積方法，制備了超薄氧化鉬包覆的氧化釩納米棒復(fù)合電極，并分析了其**的贗電容性能。作者通過(guò)對(duì)電化學(xué)阻抗（EIS）數(shù)據(jù)的詳細(xì)分析，解析了復(fù)合電極倍率性能的強(qiáng)化。利用X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）分析，發(fā)現(xiàn)超薄氧化鉬包覆可促進(jìn)氧化釩的儲(chǔ)能電化學(xué)反應(yīng)，因此復(fù)合材料的比電容得以顯著提高。該文章發(fā)表在國(guó)際知名期刊Advanced FunctionalMaterials上（影響因子：13.325）. 

與未包覆VOx納米棒相比，VOx@MoO3復(fù)合材料的傅里葉紅外光譜（FTIR）中與V=O、V-O、V-O-V有關(guān)的吸收峰發(fā)生藍(lán)移；包覆后，在V 2p3/2 X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）中，V4+和V5+的譜峰也移向低電子結(jié)合能方向。這表明MoO3包覆對(duì)氧化釩的化學(xué)環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響。在2mA/cm2的電流密度下，VOx@MoO3復(fù)合電極的面積電容達(dá)1980mF/cm2，明顯高于未包覆VOx電極（1309mF/cm2）和單獨(dú)MoO3電極（233 mF/cm2）的電容之和，表明在異相界面處產(chǎn)生的協(xié)同作用有助于提高復(fù)合材料的電容。此外，在100mA/cm2的高電流密度下，VOx@MoO3復(fù)合電極依然可以保持1166 mF/cm2的面積電容，表現(xiàn)出**的倍率性能。經(jīng)10000次恒電流循環(huán)充放電后，VOx@MoO3復(fù)合電極可維持94%的電容，具有**的穩(wěn)定性。

為了進(jìn)一步理解異相相互作用對(duì)復(fù)合材料倍率性能的影響，詳細(xì)分析了VOx@MoO3和未包覆VOx電極的EIS數(shù)據(jù)。VOx@MoO3復(fù)合電極在低頻區(qū)的斜率更加接近90°，在高頻區(qū)表現(xiàn)出更小的等效串聯(lián)電阻（Rs），具有更好的電容行為和更快速的離子遷移能力。分析了電極的虛部電容（C″）與頻率（f）的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)VOx@MoO3復(fù)合電極 的弛豫時(shí)間常數(shù)僅為3.1s，小于VOx電極（9.6s），表明前者具有更高的功率輸出能力。分析了快速的電容過(guò)程和較慢的擴(kuò)散過(guò)程對(duì)電極的儲(chǔ)能貢獻(xiàn)，在5mV/s的掃描速度下，VOx@MoO3復(fù)合電極的電容過(guò)程儲(chǔ)能貢獻(xiàn)高達(dá)88.5%，明顯**VOx電極（77.8%），進(jìn)一步解析了復(fù)合電極的快速電荷儲(chǔ)存動(dòng)力學(xué)。為了分析MoO3包覆對(duì)VOx儲(chǔ)能性能的影響，對(duì)-1.2V 和-0.3V極化電位下（vs. SCE）的VOx@MoO3復(fù)合電極和未包覆VOx進(jìn)行了XPS分析。結(jié)果表明，在兩種電極中，VOx均以V4+和V5+之間的電化學(xué)轉(zhuǎn)化為主要儲(chǔ)能方式，但VOx電極中的轉(zhuǎn)化比例僅為11%，而VOx@MoO3復(fù)合電極中的轉(zhuǎn)化比例高達(dá)32%，表明MoO3包覆對(duì)界面或近界面處VOx化學(xué)環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)的修飾有助于促進(jìn)其電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。

圖1.（a）FEG基底、（b）VOx、（c）VOx@MoO3的SEM圖像（插圖為高倍數(shù)放大圖像）。（d）VOx@MoO3的TEM圖像。（e）異相納米棒中O、V、Mo元素的分布。（f）FEG基底、VOx、VOx@MoO3的XRD衍射譜圖。（g）VOx、VOx@MoO3的FTIR光譜。（h）VOx、VOx@MoO3中V 2p3/2的XPS光譜。（i）VOx@MoO3中Mo 3d的XPS光譜。

圖2.（a）MoO3、VOx、VOx@MoO3電極在20mV/s的掃描速度下的CV曲線(xiàn)。（b-c）VOx@MoO3電極在不同電流密度下的恒電流充放電曲線(xiàn)。VOx和VOx@MoO3電極在（d）不同電流密度下的面積電容及（e）循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。

圖3.（a）VOx和VOx@MoO3電極的Nyquist圖，插圖為高頻區(qū)的局部放大圖。（b）VOx和VOx@MoO3電極的虛部電容與頻率對(duì)數(shù)的關(guān)系。（c）VOx和（d）VOx@MoO3在5mV/s掃速下的電容貢獻(xiàn)分析，陰影區(qū)域?yàn)殡娙輧?chǔ)能部分。（e）VOx和（f）VOx@MoO3在-1.2V和-0.3V下的V 2p3/2XPS光譜。

圖4.（a）VOx@MoO3/FEG//MnO2/CEG非對(duì)稱(chēng)型電容器在10、20、40、60、80、100mV/s掃速下的CV曲線(xiàn)。（b）電容器在5、10、20、40、60、80、100mA/cm2電流密度下的恒電流充放電曲線(xiàn)。（c）電容器的Ragone圖。（d）電容器在50mA/cm2電流密度下的循環(huán)充放電穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果，插圖為電容器為發(fā)光LED燈泡供能的數(shù)碼照片。

Si-Qi Wang, Xiang Cai, Yu Song, Xiaoqi Sun,Xiao-Xia Liu, VOx@MoO3 Nanorod Composite for High-Perofrmance Supercapacitors. Adv. Funct. Mater. DOI: 10.1002/adfm.201803901. 

掃描上圖中二維碼即可關(guān)注

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