鋰離子電池硅基負(fù)極材料研究進(jìn)展

日期：2018-08-23 點(diǎn)擊次數(shù)：3357

鋰離子電池硅基負(fù)極材料研究進(jìn)展

原創(chuàng)： 常鵬 等 石墨邦 前天

能源與環(huán)境問題**與人類的發(fā)展密切相關(guān)。隨著社會的發(fā)展與人們生活水平的提高，能源的消耗需求不斷增大，化石能源的大量開采與使用不僅造成了有限資源的減少而帶來的能源危機(jī)問題，也對生態(tài)環(huán)境造成了不可避免的影響。開發(fā)與使用清潔與可再生能源將是解決現(xiàn)有問題的根本途徑，是構(gòu)建可持續(xù)性發(fā)展的必由之路。對于風(fēng)能、太陽能等可再生能源，由于其具有不連續(xù)、不穩(wěn)定、不可控的非穩(wěn)態(tài)特性，因而需要配備儲能系統(tǒng)以供調(diào)節(jié)。除了應(yīng)用于可再生能源發(fā)電端的大規(guī)模集中式儲能技術(shù)問題亟待解決，用電終端的電力儲存同樣面臨著艱巨的挑戰(zhàn)。

為適應(yīng)社會發(fā)展，未來儲能電池的研究方向主要分為低成本大規(guī)模的固定儲能電站應(yīng)用與高性能小型化的移動設(shè)備電池應(yīng)用。在各種儲能電池技術(shù)中，鋰離子電池具有能量密度高、單體電壓高、工作溫度區(qū)間寬、自放電率小、使用壽命長、無記憶效應(yīng)等優(yōu)勢，自1991年商業(yè)化后得到了長足的發(fā)展，廣泛應(yīng)用于各類電子產(chǎn)品和動力汽車中。

然而近年來，市場對鋰離子電池的性能要求越來越高，一方面便攜電子產(chǎn)品集成度的提高增加了能耗，另一方面電動汽車的興起也要求電池具有更長的續(xù)航能力，電池問題已經(jīng)成為制約行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵因素。如何進(jìn)一步提高電池的能量密度、倍率特性、循環(huán)壽命、安全性以及降低生產(chǎn)成本是下一代電池研究的重點(diǎn)。

鋰離子電池的主要組成部分包括正極、負(fù)極、電解液、隔膜以及集流體和封裝材料等。目前商業(yè)生產(chǎn)的鋰離子電池已極大地優(yōu)化了電池的結(jié)構(gòu)，降低非活性物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以提高電池的能量密度。因此，進(jìn)一步提升電池的能量密度關(guān)鍵在于提高電極材料的比容量。負(fù)極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，是影響電池使用性能的關(guān)鍵因素之一，在近年來得到廣泛的研究。現(xiàn)有的鋰離子電池主要采用石墨負(fù)極材料，其理論比容量為372 mAh g?1，且目前市場上的高端石墨材料的比容量已能達(dá)到360~365 mAh g?1，因此已經(jīng)沒有更大的發(fā)展空間。

為滿足更高的能量密度需求，必須開發(fā)新型的高性能負(fù)極材料。一種理想的負(fù)極材料應(yīng)該具備以下性質(zhì)，包括高可逆比容量、長循環(huán)壽命、較好的倍率性能、合適的電位、低成本以及高安全性，同時(shí)還需要與電解液具有較好的相容性。目前已經(jīng)商用或者報(bào)道過的負(fù)極材料主要包含碳基負(fù)極材料、Li4Ti5O12（LTO）、合金類負(fù)極材料和過渡金屬化合物負(fù)極材料。

圖1 (a-c)分別是石墨、Li4Ti5O12和硅（Si）的鋰化態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖，圖1 (d)展示了典型的幾種負(fù)極材料的充放電曲線?？梢钥闯?，硅負(fù)極材料不僅具有超高的理論比容量（4212 mAh g?1，高溫下形成Li4.4Si；3579 mAh g?1，常溫下形成Li15Si4），還具有合適的工作電位（~ 0.4 V vs. Li/Li+）、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、低成本、含量豐富、安全無毒等優(yōu)勢，是替換石墨作為新型負(fù)極材料的熱門候選者。

然而，硅負(fù)極材料在實(shí)際應(yīng)用上依然面臨著重重困難，其根源在于鋰與硅發(fā)生合金化反應(yīng)之后，會產(chǎn)生巨大的體積膨脹（~ 300 %），嚴(yán)重時(shí)不僅導(dǎo)致電極粉化、性能衰減，甚至可能帶來安全隱患。除此之外，硅材料還有導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)（常溫下< 10?3 S cm?1），這將導(dǎo)致差的循環(huán)和倍率性能，以及充放電過程中較大的極化。因此，解決硅基負(fù)極材料的導(dǎo)電性差和充放電過程中的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性問題，以提高其電化學(xué)性能，仍然是當(dāng)下研究工作的重中之重。

本文在介紹硅基負(fù)極材料工作原理及其所面臨的技術(shù)挑戰(zhàn)的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)綜述了近年來各種針對硅基負(fù)極材料的存在問題所展開的改性研究，并在*后對硅基負(fù)極材料的改性研究進(jìn)行了總結(jié)與展望。

1 硅基負(fù)極材料的工作原理與技術(shù)挑戰(zhàn)

1.1 硅基負(fù)極材料的工作原理

硅元素位于元素周期表上的IVA族，與同一主族的碳元素相比，硅的化學(xué)活潑性較低。硅元素在地殼中的含量極為豐富，僅次于氧，其往往以化合物的形式存在。如圖2 (a)所示，單質(zhì)硅為金剛石立方晶體結(jié)構(gòu)，能與鋰進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，生成多相合金。硅在鋰離子電池中的早期應(yīng)用可以追溯到20世紀(jì)70年代，Seefurth等報(bào)道的關(guān)于鋰硅合金在高溫電池中的可逆充放電現(xiàn)象，隨后由Huggins、GaO、Limthongkul、Dahn和Obrovac等研究者逐步揭露并完善了硅負(fù)極的儲鋰機(jī)制。

圖2 (b)所示為常規(guī)的硅負(fù)極充放電曲線。在首次的放電鋰化過程中，在0.1 V的位置存在一個(gè)兩相區(qū)間，對應(yīng)著晶態(tài)單質(zhì)硅轉(zhuǎn)換為無定型態(tài)的鋰硅合金相。Dahn和Obrovac等先后報(bào)道了通過使用X射線衍射分析（XRD）技術(shù)對鋰化/去鋰化反應(yīng)中硅結(jié)構(gòu)相變的研究結(jié)果，并提出了室溫下的硅鋰合金化/去合金化反應(yīng)機(jī)制，如下所示：

首次放電過程：

在首次放電過程中首先出現(xiàn)兩相區(qū)，即晶態(tài)的硅單質(zhì)轉(zhuǎn)換為無定型態(tài)的LixSi合金相（1），該兩相區(qū)將保持到50 mV。當(dāng)放電深度小于50 mV時(shí)，無定型態(tài)的LixSi合金會轉(zhuǎn)變?yōu)?終鋰化態(tài)的晶態(tài)Li15Si4相（2）。整個(gè)合金化反應(yīng)過程伴隨著巨大的體積膨脹，很容易導(dǎo)致電極材料與集流體之間的脫離。因此，在去鋰化的充電過程中，會有部分殘留的合金相不參與反應(yīng)，造成不可逆的容量損失。參與反應(yīng)的Li15Si4在充電過程則對應(yīng)著另一個(gè)兩相反應(yīng)，即晶態(tài)Li15Si4相轉(zhuǎn)化為無定型態(tài)的硅（3），若在放電過程控制電位高于50 mV，則充電過程對應(yīng)反應(yīng)（4）。首圈循環(huán)完成后，接下來的放電過程為單相反應(yīng)，即無定型硅與鋰合金化生成無定型的LixSi合金（5），當(dāng)放電電位小于50 mV時(shí)，仍能生成晶態(tài)Li15Si4（6）。隨后的放—充電過程將按反應(yīng)（5）→（4）→（5）進(jìn)行，當(dāng)放電深度小于50 mV則按反應(yīng)（5）→（6）→（3）→（5）進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)鋰的存儲與釋放。

1.2 硅基負(fù)極材料的技術(shù)挑戰(zhàn)

雖然硅基負(fù)極材料因其高比容量等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是具有廣闊應(yīng)用前景的下一代鋰離子電池負(fù)極材料，然而其商業(yè)化應(yīng)用之路并不順利。在充放電過程中引起的巨大體積變化不僅使得材料結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，還帶來了多種負(fù)面效應(yīng)，引起電池的快速失效。基于近年來關(guān)于硅基負(fù)極材料的研究報(bào)道，下文介紹了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用所面臨的技術(shù)挑戰(zhàn)。

1.2.1 材料的粉化與電極的破壞

材料粉化破壞過程如圖3 (a, b)所示。在硅和鋰進(jìn)行合金化反應(yīng)時(shí)，硅會發(fā)生~ 300%的體積膨脹，這種膨脹會產(chǎn)生相應(yīng)的應(yīng)力，巨大的應(yīng)力可能導(dǎo)致硅材料塊體出現(xiàn)裂紋并粉化。而在去合金化反應(yīng)時(shí)，原本膨脹的材料會發(fā)生一定程度的收縮，這時(shí)候就往往導(dǎo)致光整的電極表面出現(xiàn)裂紋，如圖3 (c)所示，嚴(yán)重時(shí)會破壞電極材料與集流體的接觸性，甚至使得活性材料從極片上脫離，引起容量的快速衰減。

1.2.2 不穩(wěn)定的SEI膜

當(dāng)負(fù)極的電壓低于1 V時(shí)，有機(jī)電解質(zhì)會在負(fù)極表面進(jìn)行分解，分解產(chǎn)生的物質(zhì)在電極表面沉積，形成固體電解質(zhì)界面膜，即為SEI（Solid Electrolyte Interphase）膜。SEI膜需具備致密性、穩(wěn)定性，且要具有較好的離子導(dǎo)通性和電子絕緣性，才能阻止不利副反應(yīng)的發(fā)生。SEI膜的成分主要有Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等無機(jī)成分和ROCO2Li、ROLi等有機(jī)成分，可見SEI膜的生成會消耗部分鋰離子，從而導(dǎo)致較低的庫倫效率。穩(wěn)定的SEI膜是電池長循環(huán)壽命的前提，但是由于硅基負(fù)極材料的體積效應(yīng)問題，生成在材料表面的SEI常常會在體積膨脹收縮之后被破壞，這樣暴露出新的表面，又將消耗更多的鋰來生成新的SEI膜，這必然會進(jìn)一步引起電池的失效。

如圖4所示，使用規(guī)則的硅納米線陣列作為負(fù)極材料，進(jìn)行充放電循環(huán)之后表面會有SEI膜的生成，由于SEI直接生長在硅納米線表面，納米線的體積變化會破壞原有的SEI膜，使得SEI膜不斷重生，導(dǎo)致活性的硅納米線被大量消耗，原本規(guī)則的陳列結(jié)構(gòu)也被破壞。

1.2.3 首次庫倫效率低

合金類負(fù)極材料在應(yīng)用時(shí)常常都會面臨首次庫倫效率低的問題。一方面，由于合金化反應(yīng)引起的體積膨脹導(dǎo)致材料粉化，部分LixSi脫離導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不能進(jìn)行去合金化反應(yīng)，殘留在電極材料中，造成不可逆的鋰消耗；另一方面，由于負(fù)極的工作電位比較低，有機(jī)電解質(zhì)易分解生成SEI膜，產(chǎn)生額外的鋰損失，引起首次庫倫效率降低。材料的比表面積越大，需要生成的SEI膜越多，首次效率就越低。因此，相比于納米材料，比表面積較小的微米材料的首次庫倫效率會高一點(diǎn)。但是微米材料通常又對體積效應(yīng)十分敏感。所以為了平衡材料的循環(huán)穩(wěn)定性和首次效率，往往需要對材料的尺寸進(jìn)行調(diào)節(jié)。

2 硅基負(fù)極材料的改性研究

對硅基負(fù)極材料的改性研究主要集中在如何解決體積效應(yīng)、維持SEI膜穩(wěn)定和提高首次庫倫效率三個(gè)方面。目前已報(bào)道的措施主要有：納米結(jié)構(gòu)硅及其維度設(shè)計(jì)、硅復(fù)合材料及其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、新型粘結(jié)劑、新型電解液/電解液添加劑和預(yù)鋰化等。

2.1 納米結(jié)構(gòu)硅及其維度設(shè)計(jì)

2.1.1 納米結(jié)構(gòu)硅

納米材料具有比較大的比表面積，能在一定程度上緩沖體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力，從而更有利于維持充放電之后活性材料的完整性。Huang等利用原位透射電子顯微鏡技術(shù)研究了顆粒尺寸大小與顆粒破碎之間的關(guān)系。

如圖5 (a)所示，結(jié)果表明當(dāng)顆粒尺寸小于150 nm時(shí)，合金化之后的顆粒并不會產(chǎn)生裂紋；只有當(dāng)顆粒的直徑大于150 nm時(shí)，體積膨脹產(chǎn)生的才足以引起材料的破碎。除此以外，納米化還能縮短鋰離子的擴(kuò)散距離，提高離子遷移率，有利于提升倍率性能，如圖5 (b)所示。相比于微米材料，納米化可以明顯提高材料的性能，但納米化帶來的較大比表面積也會導(dǎo)致產(chǎn)生大量的SEI，既降低了首次庫倫效率，又會增加電極的阻抗，造成負(fù)面效應(yīng)。

2.1.2 納米硅的零維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

零維結(jié)構(gòu)即球形的材料。球形結(jié)構(gòu)具有各向同性的特征，因此在電化學(xué)反應(yīng)過程中，鋰離子可以從各個(gè)方向進(jìn)行嵌脫，而產(chǎn)生的體積膨脹收縮也會得到平均，降低局部應(yīng)力，能有效避免局部失效對整體的影響。陳接勝等通過鎂熱還原處理，成功制備了空心的硅納米球，并在表面生長了導(dǎo)電聚合物，使得電池的循環(huán)壽命明顯提升。

2.1.3 納米硅的一維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

一維結(jié)構(gòu)即線狀、管狀的材料。該類材料的優(yōu)勢在于其具有一維的電子、離子傳輸通道，可以實(shí)現(xiàn)較好的倍率性能，而且一維材料混合制漿料的時(shí)候相互交錯(cuò)間隙比較大，能夠用于釋放體積效應(yīng)。Yi Cui等在2008年、2009年先后報(bào)道了關(guān)于硅納米線、硅納米管負(fù)極的研究成果（圖6），揭示了一維材料在負(fù)極中的優(yōu)越表現(xiàn)，引起廣泛的關(guān)注。但是一維材料的制備成本比較大，而且材料的振實(shí)密度不高，因此實(shí)際的商業(yè)化進(jìn)展也不順利。

2.1.4 納米硅的二維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

二維結(jié)構(gòu)即片狀、薄膜狀的材料。相比于球形、線性、管狀的材料，二維的片和膜的比表面積比較小，能減少副反應(yīng)和SEI膜的生成，因此庫倫效率相對較高；另外，在片層垂直方向上的體積變化相對較小，也能有利于維持電極的完整性。Soojin Park等以自然黏土為原料，通過熔融鹽誘導(dǎo)剝離、化學(xué)還原的過程，制備了高質(zhì)量的硅納米片。圖7 (a)解釋了制備的原理，含有硅酸鹽層狀結(jié)構(gòu)的自然黏土被剝離為二維的二氧化硅材料，經(jīng)過鎂熱還原后即可獲得硅納米片；圖7 (b)是該納米片的SEM形貌，其厚約為5 nm；圖7 (c)為電化學(xué)穩(wěn)定性測試，在1 A g?1的電流密度下，其可逆比容量為865 mAh g?1，并且在500次循環(huán)之后，其容量保持率高達(dá)92.3%，具有非常優(yōu)異的性能。

2.1.5 納米硅的三維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

*具代表性的就是設(shè)計(jì)三維多孔硅材料。Yi Cui等使用二氧化硅球?yàn)槟０?，通過CVD技術(shù)在其表面生成包覆硅，待使用氫氟酸（HF）刻蝕掉二氧化硅之后，便留下了中空的硅球，該中空硅內(nèi)部空心，因此能很好的適應(yīng)充放電過程中的體積效應(yīng)。Jaephil Cho等著在多孔硅方面做出了開創(chuàng)性的成果，他們使用含硅凝膠和二氧化硅為前驅(qū)體，通過高溫?zé)崽幚砗涂涛g制備了三維多孔的塊體硅顆粒。

如圖8所示，該多孔材料具有直徑大約為200 nm的孔隙，這些豐富的孔隙可以用于緩沖硅的體積膨脹。電化學(xué)測試結(jié)果表明，該材料在2 A g?1的電流密度下循環(huán)100次之后，仍然維持了2800 mAh g?1的充電比容量，而且循環(huán)之后的材料還能保持很好的三維結(jié)構(gòu)。

2.2 硅復(fù)合材料及其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

2.2.1 硅復(fù)合材料

制備復(fù)合材料是對負(fù)極材料進(jìn)行改性的常規(guī)方案，同樣適合于硅基材料。復(fù)合化的優(yōu)勢主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面。

其一，提高導(dǎo)電性。由于硅材料本身的導(dǎo)電性并不好，單純的硅負(fù)極不能滿足大倍率充放電的需求，往往要通過與導(dǎo)電材料進(jìn)復(fù)合來改善，比如與碳、石墨烯、導(dǎo)電金屬相、導(dǎo)電高分子等進(jìn)行復(fù)合。

James M. Tour等制備了一種多孔硅納米線負(fù)極材料，并通過抽濾將其與石墨烯納米帶進(jìn)行復(fù)合，獲得了一種由石墨烯納米帶保護(hù)硅納米線的復(fù)合負(fù)極，如圖9 (a-c)所示。相比于純硅納米線，該復(fù)合材料展現(xiàn)出了更穩(wěn)定的循環(huán)性能和倍率性能，在5 A g?1的電流密度下，其可逆比容量仍超過石墨在0.2 A g?1下的值，如圖9 (d)所示。Jaephil Cho等報(bào)道了一種微米FeCuSi三元復(fù)合物負(fù)極材料。他們通過噴霧干燥技術(shù)，使硅納米顆粒、鐵的硝酸鹽和銅的硝酸鹽之間發(fā)生反應(yīng)，獲得了由硅納米顆粒、FeSi2和Cu3.17Si三種物質(zhì)組成的微米顆粒，如圖9 (e-g)所示。其中鐵硅化物和銅硅化物的存在，提高了整體材料的導(dǎo)電性，使得其全電池在1.6 g cc?1的高載量下仍能獲得3.4 mAh cm?2的比容量，如圖9 (h)所示。

其二，提高機(jī)械強(qiáng)度，維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。硅的合金化過程會產(chǎn)生體積膨脹，并伴隨著巨大的應(yīng)力，而硅本體材料是不具備緩沖或者釋放該應(yīng)力的機(jī)械性質(zhì)的。因此，為維持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可以在材料表面包覆一層擁有一定機(jī)械強(qiáng)度的物質(zhì)，避免復(fù)合電極在循環(huán)過程中的體積變化引起的材料破碎，從而提高電池的穩(wěn)定性。

趙東元等報(bào)道了使用無定型TiO2外包覆層提高硅納米顆粒循環(huán)穩(wěn)定性的結(jié)果。他們通過溶膠凝膠法，在硅納米顆粒表面均勻生長了一層無定型的TiO2外殼，該外殼不僅能滿足鋰離子的快速傳輸，還能在硅體積變化時(shí)體現(xiàn)出彈性的特征，保護(hù)內(nèi)部的硅的完整性。相比于純的硅納米顆粒，該復(fù)合材料體現(xiàn)出了更好的循環(huán)穩(wěn)定性。除此之外，研究者也發(fā)現(xiàn)適量的SiO2也能起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。這主要得益于SiO2在鋰化后會生成Li2Si2O5相，而該物質(zhì)能減輕硅的體積膨脹。

2.2.2 硅復(fù)合材料的零維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是近年來電極材料研究的熱點(diǎn)，特別是對硅基負(fù)極，合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能有效克服硅基負(fù)極所面臨的大部分問題，包括其緩沖體積效應(yīng)、提高電導(dǎo)率、提高庫倫效率等。科研工作者結(jié)合硅材料納米化及維度設(shè)計(jì)和硅復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)，創(chuàng)造出了各種新穎的微納結(jié)構(gòu)。

零維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的結(jié)果產(chǎn)物為零維的納米顆粒，其中*典型的有兩種。其一是Core-Shell結(jié)構(gòu)，比如前面提到的趙東元等設(shè)計(jì)的無定型TiO2包覆硅納米顆粒的結(jié)構(gòu)，便屬于這一種。

Hansu Kim等也設(shè)計(jì)了一種Si@SiOx的復(fù)合納米顆粒，如圖10 (a, b)所示，其中SiOx作為外殼，能夠釋放內(nèi)部晶態(tài)硅球的膨脹應(yīng)力，一方面維持內(nèi)部硅球的完整，另一方面使得表面的SEI不被破壞，減少不可逆的鋰消耗。第二種是Yolk-Shell結(jié)構(gòu)，類似于雞蛋黃和蛋殼的模型。Cui Yi等在這方面做了研究，如圖10 (c, d)所示為一種硅碳的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。區(qū)別于Core-Shell結(jié)構(gòu)，Yolk-Shell結(jié)構(gòu)具有內(nèi)部的空隙空間，因此能夠允許硅納米顆粒進(jìn)行較大的體積變化。而且，SEI同樣只會在外部的碳?xì)ど仙桑虼瞬粫艿焦梵w積變化的影響，能保持較好的穩(wěn)定性。

2.2.3 硅復(fù)合材料的一維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

一維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的結(jié)果產(chǎn)物為線狀、管狀結(jié)構(gòu)。Jang Wook Choi等將硅納米顆粒通過同軸紡絲包裹在PAN中，經(jīng)過碳化后獲得了SiNPs@C電纜狀纖維，如圖11 (a-c)所示，處于軸心的硅納米顆粒被外部的碳層保護(hù)著，而硅納米顆粒之間有存在許多PMMA蒸發(fā)之后留下的空隙，這樣的結(jié)構(gòu)給該材料帶來了非常好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

Prashant N. Kumta等以多壁碳納米管陣列為基底，通過CVD的方法在多壁碳納米管壁上沉積了納米硅顆粒，如圖11 (d-e)所示，展現(xiàn)了一種SiNPs@CNTs的新型一維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。其中的碳納米管基底提供了優(yōu)異的導(dǎo)電性，而氣相生長得到的納米硅顆粒本身又能較好的適用體積效應(yīng)，因此材料體現(xiàn)出了較好的電化學(xué)性能。

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