導(dǎo)讀：鋰離子電池發(fā)展至今，因其優(yōu)異的性能，已成為新能源領(lǐng)域發(fā)展中的寵兒，大容量高倍率特性是目前該電池*重要的研究方向。具有高比容量和較低電壓平臺的硅成功的吸引了人們的眼球，有望成為下一代鋰離子電池的主要負(fù)極材料。

自從 20 年前鋰離子電池問世以來，因其自放電率小、循環(huán)壽命長、能量密度高、無記憶效應(yīng)、綠色環(huán)保等突出優(yōu)勢而備受青睞，發(fā)展極為迅速，已經(jīng)成為新能源行業(yè)的翹楚，在人們生活中的各個方面已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，尤其在便攜式電子產(chǎn)品、儲能設(shè)備、新能源汽車等領(lǐng)域應(yīng)用更為突出。在迄今為止發(fā)明的能源存儲設(shè)備中，鋰離子電池己成為應(yīng)用*為廣泛的商業(yè)化能量存儲設(shè)備 。[1] 隨著石油等傳統(tǒng)不可再生能源的日益消耗，可再生的替代能源越來越受到全球的重視，電動汽車作為石油汽車的替代產(chǎn)品已經(jīng)成為發(fā)展的熱點。但是鋰離子電池電動汽車目前仍存在著成本高、日歷壽命低、續(xù)航里程不高和配套措施缺乏等問題，如何降低鋰離子電池成本、增大電池容量、提高安全性、增長日歷壽命等，正成為研究者努力突破的點，也是目前鋰離子電池材料研究*熱的方向。

1、鋰離子電池負(fù)極材料-硅碳負(fù)極材料的提出

當(dāng)前商業(yè)化鋰離子電池的負(fù)極材料主要為改性天然石墨和人造石墨，盡管制備技術(shù)已相當(dāng)成熟，但其理論比容量只有 372 mAh/g，難以滿足市場對大容量鋰離子電池的需求。由于硅具有較高的理論比容量（4 200 mAh/g）和較低的嵌鋰電位而引起廣泛關(guān)注。但硅作負(fù)極卻存在天然的缺陷，即鋰嵌入脫出硅的晶胞時，會導(dǎo)致硅材料發(fā)生嚴(yán)重的體積變化，造成容量衰減迅速。經(jīng)過科學(xué)家大量的研究發(fā)現(xiàn)，將硅與其他材料復(fù)合能夠有效緩解硅的體積效應(yīng)，增長其循環(huán)壽命，而硅-碳復(fù)合物是其中*具有應(yīng)用前景的復(fù)合材料。硅-碳復(fù)合負(fù)極材料中硅作為活性物質(zhì)提供儲鋰容量；碳作為分散基體緩沖硅顆粒嵌脫鋰時的體積變化，保持電極結(jié)構(gòu)的完整性，并維持電極內(nèi)部電接觸。硅-碳復(fù)合負(fù)極材料受到了越來越高的重視，科學(xué)家稱之為“鋰電負(fù)極材料的新大陸”。

2、硅碳復(fù)合材料的制備方法

硅碳復(fù)合材料有包覆型、嵌入型、分子接觸型等多種方式。其制備方法有很多，主要包括高溫?zé)峤夥?、高能球磨法、氣相沉積法、凝膠化學(xué)法、溶膠-凝膠法、水熱合成法等。

2.1、高溫?zé)峤夥?/span>

大量研究表明，通過此方法制備的硅碳復(fù)合材料不僅容量高，而且裂解得到的碳使硅顆粒均勻有效的分散在碳微粒中，提高了硅顆粒的分散度和導(dǎo)電性，并抑制了硅的體積膨脹。彭鵬[2]等通過熱解分散于聚偏二氟乙烯溶液中的硅和石墨得到了Si/C/石墨復(fù)合負(fù)極材料。硅的粒徑和石墨含量是影響電極電化學(xué)性能的主要因素，結(jié)果顯示，硅粒徑越小電化學(xué)性能越優(yōu)越。當(dāng) Si 粒徑為 50 nm，Si 與石墨質(zhì)量比 1∶1 時，電極材料首次放電比容量為1741.6 mAh/g，首次庫侖效率為 72.5%，經(jīng)過 60 次循環(huán)后，可逆比容量仍然高達(dá) 820 mAh/g。

2.2、高能球磨法

通過機械研磨，不僅可以改變顆粒大小，顆粒形貌，而且可以使不同顆粒之間通過機械球磨充分1126 遼 寧 化 工 2017 年 11 月的混合在一起，以此提高材料的電化學(xué)性能。Eom等[3]以單壁碳納米管作為基體，通過高能機械球磨制備了 SWCNT/Si 復(fù)合材料。研究了不同球磨時間對材料的電化學(xué)性能的影響。通過球磨使碳納米管和硅的粒徑減小，電接觸增加，單壁碳納米管作為基體不僅補償了在鋰嵌入時引起的體積變化，而且避免了松動硅顆粒之間的接觸，大大的提高了電化學(xué)性能。研究表明，球磨 1 h 時該復(fù)合材料的電化學(xué)性能*為優(yōu)異，此時*大可逆比容量為 1 845mAh/g 和*低不可逆比容量為 474 mAh/g，庫侖效率達(dá)到 80%。

2.3、氣相沉積法

Palomino Javier等[4]使用直鏈飽和脂族聚合物和 Si 納米顆粒的混合物作為接種源，通過熱絲化學(xué)氣相沉積在Cu襯底上的單個步驟中制造了硅 - 碳納米管（Si-CNT）混合結(jié)構(gòu)，由于其中大多數(shù) Si原子涂覆納米管表面，少數(shù) Si 原子插入納米管壁中。結(jié)果顯示 Si-CNT 電極的首次放電容量為 700mAh/g，經(jīng)過 520次循環(huán)后可逆容量高達(dá) 500 mAh/g。

2.4 水熱合成法

水熱合成法是液相制備納米材料的一種新方法。Qian Yitai等[5]用硅溶膠用水熱合成法制備了納米硅，在沒有進(jìn)行碳包覆的情況下所制多孔硅納米球的可逆容量為2 650 mAh/g在0.36 A/g條件下循環(huán)500 次的容量能達(dá)到 950 mAh/g。

3、硅碳復(fù)合材料的國內(nèi)外研究進(jìn)展

3.1、硅-傳統(tǒng)碳材料

劉樹和等以稻殼為原料經(jīng)過氧化、鎂熱還原和酸浸泡可以得到不同硅納米晶含量的硅/碳復(fù)合材料。晶體硅納米顆粒分布在無定形碳中有效地緩
解了硅的體積效應(yīng)，與之相結(jié)合稻殼的氧化又增加復(fù)合材料中硅的含量和比表面積，在提高容量的基礎(chǔ)上提高了循環(huán)性能，研究表明，含碳 8%的硅/碳復(fù)合材料首次充電容量 758.5 mAh/g，30 次循環(huán)后充電容量保持率為 78.7%。

3.2 硅-納米碳材料

由于 p-PANI 具有高的電導(dǎo)率，給硅提供了有效的鋰嵌入位，因此對硅表面進(jìn)行 p-PANI 包覆不僅阻止了硅顆粒之間的團聚有效的緩解了硅的體積膨脹，而且二者之間形成了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可以進(jìn)一步提高了 Si/p-PANI 復(fù)合材料的電化學(xué)性能。劉園園等以納米硅為原料，通過高溫?zé)峤馇蚰シㄖ苽淞斯?熱解聚苯胺復(fù)合材料，并研究了溫度對復(fù)合材料性能的影響，研究發(fā)現(xiàn) 700 ℃熱解得到的Si/p-PANI 復(fù)合材料在 400 mAh/g 電流密度下循環(huán)50 次可逆比容量為 1 051.1 mAh/g,具有良好的電化學(xué)性能。

3.3、硅-碳多元復(fù)合材料

黃燕華等以多晶硅為原料，采用金屬銀催化劑誘導(dǎo)化學(xué)腐蝕的方法得到多孔硅，將得到的多孔硅與聚丙烯腈溶液混合球磨之后進(jìn)行高溫炭化制備
多孔硅碳復(fù)合材料。結(jié)果顯示，該復(fù)合材料在0.4 A/g的電流密度下，首次放電容量 3 345 mAh/g，首次庫倫效率85.8%，經(jīng)過55次循環(huán)后容量仍然高達(dá)1 645mAh/g。該材料的多孔硅結(jié)構(gòu)有效的抑制了電池的體積膨脹，比表面積的增加增加了電子的遷移速率，碳包覆提高了材料導(dǎo)電性。

4、總結(jié)與展望

硅負(fù)極材料在高度嵌鋰的狀態(tài)下其體積會發(fā)生高達(dá) 300%體積膨脹，較大的機械應(yīng)力會對電極的物理結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，導(dǎo)致電極粉化，嚴(yán)重影響其比容量、穩(wěn)定性和庫倫效率等電化學(xué)性能。從上面的綜述中可以了解到，成熟的碳材料成為了首選，采用不同形態(tài)的碳材料與硅進(jìn)行復(fù)合，使其構(gòu)建一個均勻的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，提高導(dǎo)電能力，從而提高硅碳材料的導(dǎo)電性能。我們可以通過各種改性方法，比如利用軟碳納米纖維材料來緩解硅的體積效應(yīng)，盡量避免在電極表面形成新的 SEI 膜，降低硅表面的裸露程度，從而減小不可逆容量損失。在硅碳復(fù)合負(fù)極材料的研究設(shè)計中，認(rèn)為有以下幾個方面值得注意：

①負(fù)極材料容量大負(fù)極電極就可變薄，正極材料的厚度必然有所增加，當(dāng)超過極限時，就會造成正極材料破損，考慮到正極的容量匹配，負(fù)極材料不能一味的追求高容量，因此，在制備硅碳負(fù)極材料時，應(yīng)在合理的容量區(qū)間內(nèi)著重于提高電極的循環(huán)壽命，可以考慮通過控制硅的含量來達(dá)到二者兼顧的效果。

②硅的本征導(dǎo)電率低造成了倍率性能較差，碳包覆是提高其倍率性能的有效手段，與此同時循環(huán)性能也得到提高。然而，由于碳源與包覆方式的不同，形成的碳的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性不同，碳層的導(dǎo)電率與材料的倍率性能息息相關(guān)，而且其包覆效果直接第 46 卷第 11 期 趙海鵬，等：鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的研究進(jìn)展 1127影響材料的首次庫倫效率，因此，在進(jìn)行碳包覆時，要兼顧庫倫效率與倍率性能。

③人們通過制備多孔材料和納米材料來緩解硅的體積效應(yīng)雖然取得了顯著的效果，卻也引發(fā)了一系列的問題，多孔結(jié)構(gòu)和納米尺度導(dǎo)致比表面積的增大，增加了電解液的副反應(yīng)，庫倫效率降低，不可逆容量提高。因此，在制備硅碳負(fù)極材料時不能過于追求過小的尺度和過多的孔結(jié)構(gòu)，要同時兼顧質(zhì)量能量密度和體積能量密度。此外，也要考慮到良好的機械性能、綠色環(huán)保、低成本、利于實用化等等。（作者：趙海鵬、李珊珊  河南城建學(xué)院）

參考文獻(xiàn)：
［1］Muhammad-Sadeeq Balogun,Weitao Qiu,Yang Luo,et a1. A review of the development of full cell lithium-ion batteries: The impact of nanosru-ctured anode materials[J]. Nano Research, 2016, 9 (10): 2823-2851.
［2］彭鵬, 劉宇, 溫兆銀. 鋰離子電池 Si/C/石墨復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)性能[J]. 無機材料學(xué)報，2013, 28 (11): 1195-1199.
［3］EOM J Y,KWON H S. Preparation of single-walled carbon nanotube/silicon composites and their lithium storage properties[J]. ACS Appl.
Mater Interfaces, 2011, 3: 1015-1021．
［4］Javier Palomino,Deepak Varshney,Brad R Weiner,et a1. Study of the Structural Changes Undergone by Hybrid Nanostructured Si-CNTs
Employed as an Anode Material in a Rechargeable Lithium-Ion Battery[J]. J. Phys. Chem. C 2015, 119: 21125-21134.
［5］Jianwen Liang，Xiaochun Zhu，Cong Guo，and Yitai Qian. Hydrothermal synthesis of nano-silicon from a silica sol and its use in lithium ion batteries. Nano Research，2015，8 (5): 1497-1504.
［6］劉樹和, 董鵬, 姚耀春, 等. 稻殼制備硅/碳復(fù)合材料及儲鋰性能[J].材料導(dǎo)報，2015, 29（11）: 43-47.
［7］劉園園，田建華，謝海妹，等. 鋰離子電池硅/熱解聚苯胺復(fù)合材料的研究[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程，2016, 1（12）.
［8］黃燕華, 韓響, 陳慧鑫, 等. 鋰離子電池多孔硅/碳復(fù)合材料的研究[J]. 無機材料學(xué)報, 2015, 4（30）：351-357．